周向阳,邹幽兰,赵光金,杨娟
(1.中南大学冶金与环境学院,湖南长沙410083;2.电力研究院河南电网,河南郑州450052)
退役锂动力电池预测技术研究
周向阳1,邹幽兰1,赵光金2,杨娟1
(1.中南大学冶金与环境学院,湖南长沙410083;2.电力研究院河南电网,河南郑州450052)
锂动力电池从电动汽车上退役后仍有高达80%的剩余容量,有较高的利用价值。分析了开展退役电池研究的现实背景,阐述了国内外对锂动力电池预测研究现状与发展动态,介绍了电池品质预测技术研究方法,特别提出退役锂动力电池在电力系统储能方面的利用及其关键技术。通过实际应用各种预测技术,最终确定退役电池的综合品质(荷电状态,内阻和材料劣化程度等),从而进一步提高锂动力电池的利用率。
退役锂动力电池;电化学阻抗;荷电状态;寿命预测
未来新能源汽车产业重点发展插电式混合动力汽车、纯电动汽车和燃料电池汽车。预计2020年新能源汽车将实现产业化,而电动汽车主要采用锂离子电池作为动力源。锂离子电池的寿命一般为2~3年,一辆电动汽车的电池组包含80~120块单体锂离子电池。假设每辆电动汽车上载有100块单体锂电池,则2015年全国市场上投入使用的动力锂离子电池数量将达1亿块。目前而言,已经有数量可观的动力电池退役待利用,将来还陆续会产生大量退役锂动力电池。锂电池从电动汽车上退役后仍有高达80%的剩余容量,有较高的利用价值。本文面向国家大力发展电动汽车的战略目标,考虑对电动汽车“退役”后的动力锂电池(简称退役电池)的有效再利用,特别是用于电力系统储能,以实现延长电池寿命、降低电池使用及储能成本,提高新能源的利用率,对其相关研究进展与技术进行了详细地阐述。
国内外关于锂离子电池性能的研究已较为深入,但在可靠性寿命预计方面的报道仍然比较少见。从电动车上退役的锂电池因数量庞大(数以吨记),剩余容量较高,但差异性较大,而成为了国内外专家开发再利用的热点。2010年9月,ABB宣布与通用汽车公司签署合作协议,探索利用通用雪佛兰Volt的车载动力锂电池建设经济型储能系统的可能性。2010年9月,日产汽车与住友商事宣布,两公司共同研究电动汽车(EV)配备的锂电池再利用技术。GS汤浅、三菱商事、三菱汽车及Lithium Energy Japan(LEJ)四家公司于2011年1月26日,开展三菱电动汽车用锂电池回收再利用的试验研究。国内,中国电力科学研究院及国网电力科学研究院等研究机构在新的锂电池用于储能方面开展了一系列的研究,比亚迪公司、河南环宇赛尔新能源科技有限公司等设计制造了部分不同容量的储能系统,但对退役电池用于电力系统储能研究尚处于论证探索阶段。
今后电动汽车将实现快速发展和普及,对退役电池实施梯级利用是电动汽车产业健康可持续发展不可或缺的一环,可以完善电动汽车清洁发展链条,兼具环境、社会、经济等综合效益。未来几年在全国各大中城市将会建设大量电动汽车智能充换电站,这些充换电站自成网络体系,是现成的动力锂电池收集、分类网点,省去了收集网点的建设、管理成本,可以大大降低梯级利用及回收处理成本。提早展开退役电池梯级利用相关基础、产业化研究,具有经济、资源及环境等综合效益。
研究电池的寿命及劣化程度等需要解决的基本问题主要有:荷电状态的估计[1-3]、内阻的估计[4-5]、寿命的估计[6-8]。为了最大限度发挥退役锂动力电池的剩余容量,应考虑电池本身的性能和外部应力两方面的因素影响下,测量电池荷电状态、内阻、容量等重要参数的变化,并根据得到的电池寿命衰减与电池内部参数变化对应的关系,确定电池的品质。
首先根据材料正负极、电解液等的不同,对退役电池组进行初步分类。然后根据电池的现有容量,内阻和特性曲线进一步分选,得到一致性较好的电池归于一类,便于建立不同类型,不同失效形式下的标准模型库。这样利用各项测试技术可为每一类退役电池建立如下三种模型:
(1)电池内阻的估计,即阻抗模型研究。电池的整个寿命历程与阻抗的变化密切相关。因此,电池的阻抗模型研究成为了电池制造、分选、预测、监控领域的热点;
(2)电池荷电状态预估。这是针对退役电池荷电容量在80%~60%之间的电池而言,这类电池从电动车上淘汰下来后进行一次充电后,电池的电能存储量是有限的,如何精确估计其剩余容量,是使用前期必须考虑的,因此有必要分析电池退役前在线和离线辨识;
(3)退役电池的寿命估计。电池后期应用所处的环境千变万化,温度、放电制度等不同,都会影响锂电池的寿命。有必要对锂电池寿命的预估进行分析研究。
2.1 退役电池电化学阻抗谱(EIS)预测技术
(1)EIS的发展
在电化学性能的研究过程中,多采用交流阻抗谱法。20世纪50年代,Delahay[9]就已经从理念上系统地讨论了用交流方法研究电化学过程动力学的问题。60年代初,荷兰物理化学家J.H.Sluyters[10]在实验中实现了电化学阻抗谱方法(简称EIS)在电化学过程研究上的应用,成为电化学阻抗谱的创始人。此后,电化学阻抗谱成为电化学研究中最活跃的一个分支。近年来,国际上定期举行电化学学术会议,每次会议在理论和应用上都有很多新的进展。在1992年之前,国内对电池恶化程度的预测技术还是比较落后的,一些企业对电池状态的测试采用的都是比较粗糙的方法,很难达到精确的估计。但是近年来,由于电池行业的壮大,很多学者对电池的状态进行了高度的关注,研发出很多对电池进行预测的设备,并融入了现代控制理论,使预测设备更具有数字化、自动化。目前国内外已经有很多研究机构把这种电化学阻抗谱方法引入到了电池的建模和研制的过程中,这证明把这种方法应用于电池的预测技术的研究过程中是可行的。
(2)EIS的测试原理
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法。电化学阻抗谱方法又是一种频域的测量方法,它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统,因而能比其他常规的方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。而电极结构的变化能真实地反映出电池性能的变化,因此把这种方法应用于电池预测中是科学的。电化学阻抗谱是电极系统在符合阻抗基本条件时电极系统的阻抗频谱。通过对电池的内部结构和工作原理的分析,结合电极动力学的原理,应用电化学阻抗谱法,通过测得的实验数据建立电池阻抗模型,并通过数据求得模型中的元件参数。通过分析模型中的参数与电池荷电状态以及容量的关系,为阻抗模型中的有关参数的预测提供理论依据[11-12]。
(3)EIS研究方法在电池预测技术中的应用
近年来,研究了不同品质下电池的欧姆内阻与极化内阻之间的关系,估计电池总内阻在不同应力(温度,充放电倍率)影响下的变化规律,找出电池内阻与电池寿命之间的关系。将EIS这种重要的电化学研究方法引入到电池的预测领域。
首先,从锂电池的阻抗模型进行深入地分析研究,从中找出与锂电池寿命相关的参数关系,进而为锂电池的寿命估计提供可靠理论依据。
其次,模型的正确建立为所提出的欧姆内阻和极化内阻的预测提供了理论依据;将这种模型与常规的预测方法相结合,可提高电池分类后的一致性,提高电池组的性能和使用寿命。若这种基于阻抗模型参数的预测方法应用于电池出厂预测的实验台上,将会推进电池行业的前进,创造可观的经济和社会效益。
2.2 电池荷电状态(SOC)预测技术
(1)SOC预测法的现实意义
锂离子电池的参数都具有非线性和时变的特性,在实车运行时,电池的等效直流内阻、容量[13]、荷电状态等随着电池的寿命[14]、充放电状态[15-16]及温度[17]等因素变化。在线估算电池SOC值将有效降低电池的过充和过放作用,电池的性能可被充分使用。从而提高系统的可靠性,后期的维护成本也大大降低。因此有必要在线估计电池的参数[18-20]。参数估计为基于模型的各种现代控制算法的应用提供基础,使这些理论得到推广和应用。此外,模型的参数为电池管理系统的离线仿真分析提供基础,延长电池的使用寿命,同时确保电池退役后进行合理储能利用提供判断依据[21]。
(2)SOC预测的方法研究
动力电池SOC在线估计的方法有很多:安时积分法[22]、放电试验法[23]、开路电压法[24]、负载电压法、内阻计算法、线性模型法[25]、神经网络法和卡尔曼滤波法等很多方法。在实际应用场合,由于存在安时积分的累计误差,并且随着使用时间的增加误差会逐渐增加。因此,安时积分法对电池的SOC进行估算并不能取得很好的效果。开路电压法只适合电动汽车的离线预测。零负载电压法是在开路电压法的基础上,为实时预测需要作修改得来。但其参数受温度、电流、充放电状态等非线性因素的影响,很难计算精确,且这些参数的微小变化会对OCV的计算造成较大的误差,从而影响到SOC的估算精度。内阻计算法受很多非线性因素的影响,与SOC值之间不存在确定的一一对应关系,计算误差较大。经过上述分析,单纯通过测量交流阻抗来计算SOC值并不能得到很准确的结果。其它在线辨识电池的准确模型,如利用人工智能、模糊控制、神经网络等方法辨识电池的准确模型是将影响SOC的各种因素综合到电池模型中,可提高SOC的估算精度。目前国内外绝大多数成果停留在计算机仿真结果阶段,离具体实际应用还有距离。
2.3 锂动力电池的寿命预测技术
(1)寿命预测的现实意义
电池退役后,锂电池的寿命测试是一个非常复杂的过程,因为锂电池应用所处的环境千变万化,温度、放电制度等不同,都会影响锂电池的寿命。因此有必要对锂电池的寿命的预估进行分析研究,基于这样的背景,建立锂离子电池循环寿命模型无论是对性能研究的进一步完善,还是对可靠性寿命预计都具有现实意义。
(2)寿命预测的研究方法
目前,国外对电池寿命预测的研究已有很多。日本的索尼株式会社研究了一种使用电池的端电压和剩余容量之间关系的方法计算电池剩余容量。通过对电池容量的精确估计进而与电池标称容的比值来计算电池的劣化程度。美国的先进充电技术公司,尤里波德里查斯基等人[26]提出了一种电池的状态或电量参数(比如电池的当前电量和电池的最大充电容量)的快速测定方法。
国内提出了一个快速预测锂离子电池容量的方法,其特征在于:根据锂离子电池容量的充放电曲线特性,分析充放电曲线的特征数据进而推算出锂离子电池的劣化程度。阿城继电器股份有限公司[27]提出了采用自适应神经模糊系统进行电池劣化程度预测的建模方法,模型综合了多变量对劣化程度计算的影响,达到了对电池劣化程度准确估计的目的。哈尔滨子木科技有限公司[28]也对锂离子电池的劣化程度的预测有所研究。通过分析锂离子电池开路电压与锂离子电池交流内阻的与电池容量的关系,将人工神经网络应用到锂离子电池的容量预测和模型的建立中,提出了一种通过部分放电来快速预测锂离子电池容量的方法。进而通过对容量的预测来预测锂离子电池的寿命。
河南电网研究院联合中南大学也进行了相关寿命测试的工作,主要内容有充放电容量、倍率性能、高低温、常温循环性能等。将性能预测结果进行统计,分析,第一种是从模型库找函数进行匹配预测,然后反推产生这种函数的原因,第二种是从物理意义建模,并进行验证。通过两者对比,验证寿命模型的预测精度,建立电池循环寿命标准模型库。
(3)数据处理方法研究
在电池寿命预测试验中涉及大量数据,通常都需采用数据拟合方法来探索这些数据隐含的内在规律[29-30]。如插值法、曲线拟合法、最小二乘法、遗传规划算法等。插值法预测曲线走向时,只与离散数据最后几个点的走向有关。不能很好地反应整体的变化规律。最小二乘法要求预先确定方程的结构形式,然后再进行函数结构的参数估计。但实际中很难准确判定方程的结构形式,尤其是在数据量比较大的情况,很难估计数据间的关系,而拟合的精度往往就更不理想了。遗传规划算法是一种随机性很强的全局搜索优化算法,通常要预先对其进行改进,以提高收敛的性能,使其更适合实际应用。其它方法还有如多元散乱数据多项式插值、基于剖分的方法、Sibson方法,Shepard方法、Kriging方法、薄板样条、径向基函数方法等。由于动力电池的SOC,阻抗及寿命数据是由大量的浮点型数据组成,基于上述分析可选择将最小二乘法和遗传规划算法相结合的算法,利用遗传规划算法对拟合函数的结构进行辨识,然后采用最小二乘法对拟合函数的参数进行辨识,这样互补的算法拟合函数是最优秀的,精度也是在所有算法中最优的。对退役锂电池的寿命预测也可采用Matlab、ZSimpWin软件建立基于遗传算法的电化学阻抗谱结合最小二乘法的数据拟合处理。
目前,国内外普遍从电池的荷电状态、内阻及寿命三部分开展电池测试研究,已取得了一定的研究结果。但电池SOC预测及寿命预测与真实值之间普遍存在误差,误差随着电池寿命的增大而减小,SOC标准误差大多在3%~5%之间。寿命预测标准误差大多在±10次左右。进一步研究可在此基础上将误差逐步缩小,尽量与实际值相接近,如能实现这一目标,将极大的提高电池的实际使用性能,改善电池的使用环境。把这种方法应用在实际应用中,会给生产电池的商家带来丰厚的经济效益,将会促进电池行业的发展。
[1]魏学哲,徐玮,沈丹.锂离子电池内阻辨识及其在寿命估计中的应用[J].电源技术,2009,33(3):217-220.
[2]黎林.纯电动汽车用锂电池管理系统的研究[D].北京:北京交通大学,2009.
[3]刘清虎.纯电动汽车整车能量建模与仿真分析[D].长沙:湖南大学,2003.
[4]赵强宝.基于模糊神经网络的蓄电池恶化程度预测[J].电源技术,2009,30(12):1009-1012.
[5]崔晓莉,江志裕.交流阻抗谱的表示及应用[J].上海师范大学学报:自然科学版,2001,30(4):53-54.
[6]蒋海峰,王伟力.磷酸铁锂离子电池容量快速预测[J].科协论坛:工程与技术,2007(9):17-19.
[7]BROUSSELY M,HERREYRES,BIENSAN P,etal.Agingmechanism in Li-ion cells and calendar life predictions[J].JPower Sources,2001(97/98):13-21.
[8]SPOTNITZR.Simulation of capacity fade in lithium-ion batteries[J]. JPower Sources,2003,113:72-80.
[9]KANG D K,SHIN H C.Investigation on cell impedance for highpower lithium-ion batteries[J].Solid State Electrochem,2007,11:1405-1410.
[10]OSAKA T,MOMMA T,MUKOYAMA D,etal.Proposalof novel equivalent circuit for electrochem ical impedance analysis of commercially available lithium ion battery[J].Journal of Power Sources,2012,205:483-486.
[11]YANG C R,SONG JY,WANG Y Y,et al.Impedance spectroscopic studyfor the initiation of passive film on carbon electrodes in lithium ion batteries[J].Journal of Applied Electrochem istry,2000,30:29-34.
[12]吕东生,李伟善,刘煦,等.锂离子嵌脱的交流阻抗谱[J].电池,2003,33(5):326-327.
[13]孙泽昌,魏学哲,邹广楠.燃料电池汽车中电池建模及其参数估计[J].电源技术,2004,28(10):605-608.
[14]孟祥峰,孙逢春,林程,等.动力电池循环寿命预测方法研究[J].电源技术,2009,33(11):955-969.
[15]STAMPSA T,HOLLAND C E,WHITE R E,etal.Analysis of capacity fade in a lithium ion battery[J].JPower Sources,2005,150:229-239.
[16]冯旭云,魏学哲,朱军.MH/Ni电池等效电路模型的研究[J].电池,2007,37(4):286-288.
[17]ZHANG Q,WHITE R E.Capacity fade analysis of a lithium ion cell[J].JPower Sources,2008,179:793-798.
[18]HONKURA K,TAKAHASHIK,HORIBA T.Capacity-fading prediction of lithium-ion batteries based on discharge curves analysis[J].JPower Sources,2011,196:10141-10147.
[19]ZACKRIAAON M,AVELLAN L,ORLENIUSJ.Life cycle assessment of lithium-ion batteries for plug-in hybrid electric vehicles-Critical issues[J].JCleanerProduction,2010,18:1519-1529.
[20]RAMADASSP,HARAN B,WHITER,etal.Mathematicalmodeling of the capacity fade of Li-ion cells[J].JPower Sources,2003,123:230-240.
[21]LEE JW,ANGUCHAMY Y K,POPOV B N.Simulation of chargedischarge cycling of lithium-ion batteries under low-earth-orbit conditions[J].Journalof Power Sources,2006,162:1395-1400.
[22]戴海峰,魏学哲,孙泽昌.基于扩展卡尔曼滤波算法的燃料电池车用锂离子动力电池荷电状态估计[J].机械工程学报,2007,43(2):92-95.
[23]徐玮,魏学哲,沈丹.电池管理系统中电压电流检测不同步对电池内阻辨识影响的分析[J].汽车工程,2009,31(3):229-238.
[24]董婷婷.动力电池管理系统SOC标定方法研究[D].上海:同济大学,2009.
[25]尹立辉,满田田.电化学阻抗谱在锂离子电池负极研究中的应用[J].天津农学院学报,2008,15(1):16-18.
[26]RAMASAMY R P,LEE JW,POPOV B N.Simulation of capacity loss in carbon electrode for lithium-ion cells during storage[J]. Journalof Power Sources,2007,166:266-272.
[27]WANG Z F,ZHANG C N.Auto-test on motor temperature rising in electric vehicles with mutual M RAS[J].JBeijing Institute of Technology,2008,17(4):395-399.
[28]HU X S,LISB,PENG H.A comparative study of equivalent circuitmodels for Li-ion batteries[J].JPower Sources,2012,198:359-367.
[29]沈世德,徐辛伯.最小二乘圆弧法在圆图象分析中的应用[J].机械设计与制造,2009(10):46-47.
[30]郑文.模型数据的拟合[J].重庆职业技术学院学报:自然科学版,2012,14(4):45-47.
Life prediction of retired lithium batteries
ZHOU Xiang-yang1,ZOU You-lan1,ZHAOGuang-jin2,YANG Juan1
(1.SchoolofMetallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha Hunan 410083,China; 2.Henan Electric Pow erCorporation,Electric PowerResearch Institute,Zhengzhou Henan 450052,China)
Electric vehicle batteries can be w idely reused after retiring from electric vehicles for its high residual capacity o f 80%.The research background and deve lopment of the prediction technology of retired batteries were elaborated.The usage of electric vehicle batteries and its technology w ere put fo rwarded in the energy storage of power system.The quality of electric vehicle batteries(such as the charge of state SOC,the internal resistance and the degree of m aterial deg radation)was determ ined via the app lication of these prediction techniques to further im prove the utilization rate of the electric vehicle batteries.
retired lithium batteries;internal resistance;state of charge(SOC);life p rediction
TM 912
A
1002-087 X(2016)07-1352-04
2015-12-02
国家自然科学基金(51204209;51274240);河南电网科技支撑项目(HNDLKJ[2012]001-1)
周向阳(1969—),男,湖南省人,教授,主要研究方向为工业电化学。
杨娟,讲师,博士