铅酸蓄电池修复技术进展

唐国鹏，赵光金*，吴文龙

(1.国网河南省电力公司电力科学研究院，河南郑州450052；2.国家电网公司电网废弃物资源化处理技术实验室，河南郑州450052)

铅酸蓄电池修复技术进展

唐国鹏1，2，赵光金1，2*，吴文龙1，2

(1.国网河南省电力公司电力科学研究院，河南郑州450052；2.国家电网公司电网废弃物资源化处理技术实验室，河南郑州450052)

铅酸蓄电池在变电站、通讯基站、电动汽车、太阳能、风能等领域的应用十分广泛，但因日常使用和维护不当，导致铅酸蓄电池失效并提前报废，造成了极大的浪费。总结了铅酸蓄电池的失效原因及相关铅酸蓄电池修复技术的发展现状和优缺点。

铅酸蓄电池；失效模式；硫酸铅盐化；脉冲技术

铅酸蓄电池具有价格低廉、高低温性能好、安全可靠等突出优点，应用领域非常广泛，在电力、汽车启动、通信、铁路、牵引等诸多领域都有应用。近年来，随着电动车等个人交通工具的快速发展，电力、电信及IT网络等基础建设的加快，各种备用电源、储能电源(风力、太阳能发电)以及特殊用途的牵引电源等的需求进一步增大，铅酸蓄电池的消耗量在急剧增大。

铅酸蓄电池的设计寿命在8～10年，由于维护不当、滥用等原因，实际运行寿命一般为3～4年。铅酸蓄电池的过早报废不仅严重浪费能源，而且严重污染环境，已成为各级政府及各企事业单位的关注热点，因此对于废旧铅酸蓄电池修复技术的研究是很有意义的。事实上，退运电池中有相当部分容量在40%以上，这部分电池劣化的主要原因为失水和硫酸盐化，具备修复价值和技术可行性。

1 铅酸蓄电池失效模式分析

由于极板的种类、制造条件、使用方法有差异，最终导致铅酸蓄电池失效原因各异，归纳起来，铅酸蓄电池的失效有下述几种模式[1]。

(1)正极板的腐蚀变形

正极板腐蚀是铅酸蓄电池失效的重要原因[2]。无论是在浮充状态、充放电状态、还是开路状态，正极板都存在被腐蚀的现象。特别是在过充电状态下，正极由于析氧反应，水被消耗，电解液相对变少，H+浓度增加，导致正极附近酸度增高，极板腐蚀加速，活性物质变少，正极板孔隙率增高，如电池使用不当，长期处于过充电状态，这些电池的容量会很快降低，最后失效。正极板在遭受腐蚀的同时产生变形，使板栅尺寸线性增大，甚至于个别筋条断裂，最终导致整个电池的损坏。

(2)失水

失水是影响铅酸蓄电池寿命的主要因素之一，由于再化合反应不完全及极板腐蚀引起水的损失，当每次充电时，产生气体的速率大于气体再化合速率，所以导致一部分气体逸出，造成水的损失[3]。

正极板的腐蚀也是造成水损失的因素之一。

(3)硫酸盐化

铅酸蓄电池在长期亏电保存、经常过放电、长期充电不足、低温扰动等情况下，逐渐在负极表面形成一层致密坚硬的硫酸铅层，这种形式的硫酸铅是难溶物质，致使铅酸蓄电池在正常的充电中欧姆极化、浓差极化增大，极板充电接受率降低，在活性物质尚未充分转化时已达极化电压产生水分解，电池迅速升温使充电不能继续下去，进而导致铅酸蓄电池容量降低、寿命缩短。事实上，70%以上的失效铅酸蓄电池都是由该模式引起的[4]。

(4)锑在活性物质上的严重积累

正极板栅上的锑随着循环，部分转移到负极活性物质的表面，导致电池不能正常充电而失效。

(5)热失控

在使用过程中，充电电压过高，导致充电电流过大，产生的热量使电解液温度升高，导致电池内阻下降，内阻的下降又加强了充电电流，温度升高和电流过大互相加强，最终不可控制，使电池变形、开裂而失效。

(6)负极板的腐蚀

一般情况下，负极板及汇流排不存在腐蚀问题，但在阀控式密封蓄电池中，当建立氧循环时，电池上部空间基本上充满了氧气，隔膜中的电解液沿极耳上爬至汇流排，汇流排的合金会被氧化，进一步形成硫酸铅，如果汇流排焊条合金选择不当，汇流排有渣夹杂及缝隙，腐蚀会沿着这些缝隙加深，致使极耳与汇流排脱开，负极板失效[5]。

(7)电池内部短路

个别品种的隔膜孔径较大，在使用过程中PP熔丝会发生位移，从而造成大孔，活性物质可在充放电过程中穿过这些大孔，形成微短路，使电池失效。

(8)其他

此外，还有由于磕碰、摔打、跌落等原因使电池壳体上部出现微弱裂缝而漏液造成蓄电池失效。

2 现有铅酸蓄电池修复技术及优缺点分析

随着环境保护要求的不断提高，伴随着电子技术的发展，近年来，相关科技工作者提出了多种形式的针对失水和硫酸盐化铅酸蓄电池的修复技术，总体上，可分为化学方法修复和物理方法修复[6]。

2.1 用化学方法对失效的铅酸蓄电池修复

化学方法对电性能失效的铅酸蓄电池的修复通常是采用加入化学活化剂方法。

2.1.1 修复机理

用降低酸液密度提高硫酸盐的溶解度，采取小电流长时间充电以降低欧姆极化、延缓水分解电压的提早出现，最终使硫化现象在溶解和转化为活性物质中逐渐减轻或消除。

该方法适用于蓄电池极板轻度硫化，使用较稀的电解液，密度在1.100 g/cm3以下，即向电池中加水稀释电解液，以提高硫酸铅的溶解度。并用1/20倍率以下的电流，在液温30～40℃的范围内较长时间充电，容量可能得以恢复。最后在充足电情况下用稍高电解液调整电池内电解液密度至标准溶液浓度，一般硫化现象可解除。

2.1.2 铅酸蓄电池常用的添加剂

磷酸及其盐类:磷酸及其盐类加到电池的正极板或电解液中，可以减少正极板活性物质的脱落，减缓正极板软化的程度，提高蓄电池的循环寿命。但添加后会使电池的初期容量下降；电池的低温性能差，并易短路。

硫酸羟胺：在铅酸蓄电池使用到容量70%以上时，向电解液中加入浓度为0.5%～1%的硫酸羟胺，可以提高电池的后续容量，即提高电池的使用寿命，但不要过早的加入。

硫酸钴：向电解液中加入硫酸钴或磷酸钴可以提高铅酸蓄电池使用寿命。因钴离子可以使板栅腐蚀膜密度增大，从而使板栅和活性物质的结合增强，有效抑制正极活性物质的软化脱落；钴离子对二氧化铅的晶形结构也有影响。

另外还有硫酸的碱金属、碱土金属盐类等添加剂，选择添加剂要注意环保，尽量选用无毒或低毒的铅酸蓄电池添加剂[6]。

2.1.3 化学修复方法优缺点

该方法修复效果较为理想，但维修成本高，增加了电池内阻，并且还改变了电解液的原结构，修复后蓄电池的寿命较短。

2.2 用物理方法对失效的铅酸蓄电池修复

用物理方法对电性能失效的铅酸蓄电池修复是用充电设备提供的充电模式创新——充电电流的变化来实现的[7]。具体可分为以下几种方法：

(1)强电修复法

该方法适用于蓄电池轻度硫化，在较大的电流密度下(100mA/cm2)，负极可以达到很低的电势值，这时远离零电荷点，改变了电极表面带电的符号，表面活性物质会发生脱附，特别是对阴离子型的表面活性物质，这种有害的表面活性物质从电极表面脱附以后，就可以使充电顺利进行了。

其缺点是：高电流密度下极化和欧姆压降增加，这部分能量转化为热，使蓄电池内部温度升高，同时又有大量的气体析出，尤其是正极析出大量气体，其冲刷作用易使活性物质脱落。目前国内几乎没有厂家在使用这种方法处理蓄电池硫酸盐化。

(2)分解修复法[8]

该方法适用于蓄电池极板严重硫化，先将蓄电池进行保护性放电，倒出电解液，使用物理方法将蓄电池封口打开，将极板组提出。抽出正负极板间的隔板，检测每块极板。如发现大面积硫化，更换极板；若硫化面积小，则用竹片将硫化部分的白色斑点慢慢除去。将修复后的极板、隔板组装好，放入蓄电池槽内，封闭蓄电池外壳，注入电解液，按均衡充电法进行充电。

(3)负脉冲修复

该方法应用至今已有30多年的历史，其工作原理是在充电过程中加入负脉冲，可有效减低电池在充电过程中的温升现象，但对蓄电池硫化的修复效果不明显，修复率较低，目前应用较多，属于淘汰的技术。

(4)高频脉冲修复[9]

过充电会损伤电池的正极板，还会形成电池的失水，脉冲修复适用于该类电池的修复。

高频脉冲修复采用高频脉冲波使硫酸铅结晶体重新转化为晶体细小、电化学性高的可逆硫酸铅，使其能正常参与充放电的化学反应。

高频脉冲修复效果好于负脉冲修复，但是脉冲修复存在很大的缺陷：脉冲与蓄电池极板的谐振取决于脉冲频率大小、幅度宽窄，脉冲频率和幅度不够就达不到消除硫酸结晶的效果，频率和幅度太大则会出现消除硫化而损伤了电极板，并出现析气现象。且修复效率较低，通常需要数十个小时，有的甚至需要一周的时间。技术较为简单，目前有许多厂家在使用。

(5)均衡谐振脉冲修复

脉冲修复的原理是运用频率不同的脉冲来对硫酸盐化的硫酸铅晶体进行冲击震荡，抑制硫酸铅晶体继续生长并消除硫化现象，从而使蓄电池内部硫化的硫酸铅在充放电过程中参与电化学反应，由原来不可逆的硫酸铅转换成可逆的硫酸铅，同时不会给蓄电池正负极板造成伤害[10]。

这种方法修复效率高，修复效果要好于以上的其他修复方法，对电池的损伤小，可以极大地延长电池的使用寿命。

针对航空铅酸蓄电池，Karamih[11]提出了一种基于在充电过程中对铅酸蓄电池电压、电流、内阻监测的去除硫化的方法。这种方法只有在蓄电池内阻不低于某一临界数值时才有效。但是绝大多数废旧航空铅酸蓄电池硫化比较严重，电池内阻的大小具有不确定性，使上述方法的使用受到了极大的限制，孙召、冯仁斌、邓翔等人[12]提出了一种反向充电的方法。在反向充电过程中，积累在负极的大量硫酸铅晶体被转化成氧化铅，通过下一阶段的直接放电，得到的氧化铅将被转化为活性较高的硫酸铅，这样有效避免了硫酸铅晶体在充放电循环过程中的大量堆积。但是脉冲反向充电法设备复杂，成本较高，且去除硫酸铅晶体的效率不是很高。

针对负脉冲、高频脉冲修复等脉冲修复技术存在的缺陷，韩智斐、林涛等人提出了一种变幅脉冲均衡充电技术：先用大电流恒流充电至额定容量的70%左右，然后开始脉冲充电。脉冲充电时正脉冲电流有电池电压与充电电压的压差成正比关系，而负脉冲电流变化很小，形成三合一(均衡、脉冲、频率)均衡脉冲充电法[13]，可对已产生硫化的极板进行修复，同时也可有效阻止硫酸铅晶体的产生。

3 结论

对失效铅酸蓄电池，可以修复的是缺水和硫化。针对硫化的修复有两大类：脉冲修复和化学药剂法。脉冲修复的缺点是修复时间长，过程较复杂；化学药剂法的缺点是加入后很难迅速扩散到整个电瓶当中，从而无法发挥其功效，且修复剂改变了电解液的组分，使得电池修复后会很快再次失效。单一采用一种修复方法均无法有效修复，两者结合修复效果会更好一些[14]。

使用时间较长的蓄电池，其失效原因各种各样，只能说某一种原因占主要地位。比如说：一只蓄电池由于硫酸盐化失效，并不是说它只发生了硫酸盐化现象，而是说影响蓄电池性能的主要原因是盐化，其他如失水、正极板栅腐蚀、正极活性物质组份的变化、正极活性物质结构的变化等在一定程度上也是存在的。因此，单一的消除硫化并不能使蓄电池容量完全恢复。在修复的过程中要综合多种修复手段，合理安排修复工艺流程，才能完全恢复蓄电池的容量。

随着蓄电池失效模式研究的深入，抑止电池有害副反应的方法不断出现，使得铅酸蓄电池长寿命运行及维护成为可能。

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[14]朱松然，韩佐清，陈延禧.PCL蓄电池容量恢复的研究[J].电源技术，1999，23(1)：19-21.

Research progressof repair technology for lead acid battery

TANG Guo-peng1，2，ZHAO Guang-jin1，2*，WUWen-long1，2
(1.Henan Electric PowerResearch Institute，State Grid Corporation ofChina，Zhengzhou Henan 450052，China;2.Laboratory ofGridWaste Treatmentand Resource Recycle Technology，State Grid Corporation ofChina，Zhengzhou Henan 450052，China)

As energy storage system，lead-acid batteries are w idely used in converting station，communication base station，electric vehicles，solar energy，w ind energy，and so on.However，due to the abusage and failure maintenance，lead-acid batteries are retired earlierwhich results in tremendous waste.The failure modes and repair technologies including instruments and chem istry reagent formulas were reviewed.Furthermore，the advantages and disadvantages for the repair technologies were discussed.

lead-acid batteries;failuremode;saltof sulfuric acid lead;pulse technology

TM 912

A

1002-087 X(2016)07-1526-03

2015-12-15

唐国鹏(1986—)，男，河南省人，本科，主要研究方向为储能技术。