ICP-MS测定聚碳酸酯塑料中锑及其不确定度评定❋

赵付文, 孙卓军, 张前前, 张文皓, 董丽臻, 高建国❋❋

(1.中国海洋大学化学化工学院, 山东 青岛 266100； 2.青岛双桃精细化工有限公司, 山东 青岛 266031；

3.山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心， 山东 青岛 266001)



研究简报

ICP-MS测定聚碳酸酯塑料中锑及其不确定度评定❋

赵付文1, 孙卓军2, 张前前1, 张文皓3, 董丽臻1, 高建国3❋❋

(1.中国海洋大学化学化工学院, 山东 青岛 266100； 2.青岛双桃精细化工有限公司, 山东 青岛 266031；

3.山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心， 山东 青岛 266001)

摘要：采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定聚碳酸酯塑料中锑含量。考察了消解介质、消解样品量的选择对消解结果的影响，优化选择了电感藕合等离子体-质谱法(ICP-MS)的测定参数。在选定的最佳消解和测定条件下，称取0.2000g 聚碳酸酯塑料样品于5mL HNO3试剂下消解，实验相对标准偏差RSD为3.68%，对实验样品添加5.00ng/mL标准进行加标回收实验，加标回收率在95.1%～110.9%之间,检出限为0.022ng/mL。该方法具有准确、简便、快速等优点，可以满足聚碳酸酯触塑料材料中锑的检测要求。通过建立不确定性评定数学模型，分析了影响不确定度的主要来源，对样品质量、体积定容、仪器测量重复性、标准储备液、曲线拟合等影响不确定度的分量进行分析，最后计算出合成标准不确定度和扩展不确定度。ICP-MS法测试塑料中锑含量可以表示为(0.568±0.057)mg/kg，可使实验结果更具客观性和准确性。

关键词：ICP-MS； 聚碳酸酯塑料； 锑； 不确定度

ZHAO Fu-Wen， SUN Zhuo-Jun， ZHANG Qian-Qian，et al. Determination of antimony content in polycarbonate plastic material by ICP-MS and evaluation of uncertainty[J]. Periodical of Ocean University of China, 2016, 46(2): 100-104.

聚碳酸酯(Polycarbonate)常用缩写PC，是一种强韧的热塑性树脂。由于具有可重复消毒、质量轻、抗冲击、透明性好的优点，在食品包装领域应用广泛。在塑料生产过程中，常加入添加剂[1]来改善塑料性能。其中，重金属锑元素就是在添加剂添加过程中引入并迁移到与其接触的食品。小剂量锑的吸入会引起头痛、眩晕和抑郁；大剂量的摄入，会引起皮肤炎、肝脏坏死，严重则表现为锑中毒现象[2]。GB 13116-91卫生标准是以4%乙酸浸泡液溶出重金属总和(以铅计)不高于1.0mg/L。现阶段还没有单独制定该领域锑元素限量标准。

对塑料包装材料有毒有害元素主要采用微波消解-电感耦合等离子体质谱测定方法，但所测定的包装材料主要为PET、PE、PP，而对食品包装领域应用广泛的PC材料还没有涉及[3-5]。本实验将采用微波消解ICP-MS检测PC塑料中有害元素含量。微波消解前处理方法比湿法消解、干法灰化-酸溶法具有简便快速、密闭性能好、控制精度高等优点[6-7]，同时该方法还克服以往用化学法、原子光谱法对该元素检测灵敏度不够高、分析时间长等缺点，目前，还尚未见到应用ICP-MS法对于聚碳酸酯塑料中重金属元素的不确定度评定的报道，特别是应用大型测试仪器时，前处理及实验测试环节的每个过程都可能对测定结果的准确度造成影响，十分有必要对测试结果进行评估。本实验依据《测量不确定度评定与表示》(JJF1059-1999)[8]对ICP-MS测定聚碳酸酯塑料中锑含量的不确定度进行了评定，实验结果以测量值±扩展不确定度USb表示，从而更具客观性。

1实验部分

1.1 主要仪器

Agilent750ce型电感耦合等离子体质谱仪，美国Agilent公司；MARS Xpress微波消解仪，美国CEM；Milli-Q超纯水系统，美国Millipore公司；AL204-IC型电子天平(最小精度0.1mg)，瑞士Mettler-Toledo；移液器，德国赛多利斯；ZM 200型超离心冷冻破碎机，德国莱驰Retsch。

1.2 主要试剂及原料

锑标准贮备溶液，1000μg/mL，国家标准物质研究中心；锑标准溶液系列0.00、2.00、3.00、5.00、10.00、20.00、40.00、100.00ng/mL，由标准贮备溶液逐级稀释而成(介质为5%硝酸)；内标溶液浓度为1μg/mL的115In(美国Agilent公司)；质谱调谐液：Li、Y、Ce、Tl、Co 浓度为10ng/mL，(美国Agilent公司)；超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)，由Milli-Q超纯水系统制得；高纯氩气(钢瓶)，纯度大于99.99%；实验器皿均用40%(体积分数)硝酸溶液浸泡24h后使用；浓硝酸、过氧化氢为优级纯；聚碳酸酯(PC-110)：粒料，奇美实业股份有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 样品溶液制备样品经冷冻粉碎后，准确称取试样0.2000g(精确至0.1mg)于微波消解罐中(勿让样品贴罐内壁)加硝酸5.00mL，旋紧外盖置于微波消解仪中，按照选定(见表1)的微波消解仪工作程序进行微波消解。消解完毕后，取出冷却、开罐，驱除样品中多余的氮氧化物，后转移到50.00mL的容量瓶中，以少量二次蒸馏水洗涤高压消解罐和盖子3～4次，洗液合并至容量瓶中，并定容至刻度，混匀后于ICP-MS按工作参数进行测试。对同一试样进行平行试样测定，做试剂空白试验。

1.3.2 工作曲线的绘制样品的定量分析采用内标法，锑标准溶液系列0.00、2.00、3.00、5.00、10.00、20.00、40.00、100.00ng/mL，测定时采用样品与内标液同时进样，元素的回归方程y=0.00541x+0.05644，r=0.9996。

2结果与讨论

2.1 消解条件的确定

2.1.1 仪器工作参数的最优化用质量浓度分别为10.00ng/mL的Sb标准溶液对仪器条件进行最优化实验。ICP-MS仪器会自动调谐给出仪器的工作参数，使背景值、双电荷、氧化物、稳定性、分辨率、灵敏度等参数达到测定要求，本实验优化的工作参数如表2所示。

表2　ICP-MS的工作参数

2.1.2消解样品量的选择由于塑料在消解过程中会产生气体，使消解罐中的压力瞬时增大，易引起反应失控，产生不安全因素。称样量太少，会影响某些元素测定的准确度。选择不同的称样量进行实验，得知样品量为0.2000g时效果较佳。

2.1.3消解体系的选择HNO3具有强酸性和强氧化性，是理想的微波消解试剂。为了完全消解复杂的塑料有机基体，需要加入其他强氧化剂。采用HNO3和HNO3-H2O2混合消解试剂进行对比，发现HNO3-H2O2混合消解试剂并没有明显改善PC塑料的消解，为降低消解液空白，应在样品消解完全的前提下，尽量减小酸用量。因此，选定5mLHNO3作为消解试剂。实验结果如表3所示。

表3　HNO3 and HNO3-H2O2体系的消解效果

2.2 分析结果与加标回收率

经过对仪器各项工作参数优化，依次取7个平行样各为0.2000g的试样。按照上述最优的实验条件进行分析测定，7组试样的重复性效果较好，测定结果偏差RSD为3.68%。经计算，该聚碳酸酯塑料试样的含量平均值为0.57mg/kg。同时在平行测定后做加标回收实验，以5.00ng/mL为加标量进行计算加标回收率，回收率为95.1%～110.9%，方法的准确性与精密度高，可满足相关检测要求。分析检测结果如表4所示。

表4　分析结果

Note：①Sb in solution；②Sb in plastics；③Measured value of recovery experiment；④Recovery

2.3 方法的检出限

在选定的ICP-MS测试条件下，连续平行测定11个空白溶液，以3倍的标准偏差计算检出限，检出限为0.022 ng/mL，其检出限远远低于聚碳酸酯塑料中锑的含量，完全能够满足聚碳酸酯塑料中微量锑元素的检测。

3不确定度评定

测量不确定度定义为与测量结果相联系的参数，用来表征合理地赋予被测值的分散性，该分散性是由许多成分组成，对一系列测量值进行统计分析的方法进行不确定性评定得到的标准不确定度称为A类评定或A类标准不确定度(TypeA Evaluation of Standard Un-certainty)；另一些不同于对一系列测量值进行统计分析的方法进行不确定性评定得到的标准不确定度称为B类评定或B类标准不确定度(Type B Evaluation of Standard Uncertainty)；合成标准不确定度(Combined Standard Uncertainty)是这些量的方差与协方差的适当和的正平方根值。将合成标准不确定度乘以包含因子(Coverage factor)，这样得出的不确定度为扩展不确定度(Expanded Uncertainty)。

3.1 不确定性评定数学模型

3.2 不确定度来源分析

从测量方法和数学模型可以看出，主要来源包括样品称重时，由于天平最大允许误差带来的称样量的不确定度，样品定容过程中容量瓶体积误差引入的不确定度，结果的多次重复性所产生的不确定度，标准储备液自身配制纯度不确定度，最小二乘法拟合校准标准曲线得到的测定用样品处理液中锑的质量不确定度等过程。

50 mL容量瓶体积的标准不确定度：

0.085%。

3.2.5 标准曲线拟合产生的不确定度urel(X)采用8种浓度的锑标准溶液，分别测定3次，得到相应的计数率(Ratio) 平均值y；用最小二乘法拟合，得到直线方程y=0.005 411x+0.056 44。同时实验对样品进行了7次测量，平均质量浓度为2.27ng/mL，校准曲线拟合带来的标准不确定度可由下式表示：

式中：截距a=0.056 44；斜率b=0.005 41；样品测量次数P=7；标准溶液测量次数n=8×3=24；回归曲线标准偏差Sy=0.00146；标准溶液平均值C0=22.50ng/mL；样品浓度X=2.27 ng/mL；标准不确定度u(X)=0.11ng/mL；相对标准不确定度urel(X)=4.84%。

表5　标准曲线相关参数

Note：①Concentration；②Mean vale of strength；③Mean vale ratio

3.3 聚碳酸酯塑料中锑含量合成不确定度u(ωsb)

相对合成不确定度为ucrel=

3.4 扩展不确定度U

置信概率为95%时，取包含因子k=2，则扩展不确定度为：Usb= u(ωSb)×2=0.057mg/kg 。

3.5 报告结果

电感耦合等离子体质谱法测定食品基聚碳酸酯塑料中Sb含量，称样量0.2000g时，置信概率为95%，k=2。测定结果可表示为：测量值±扩展不确定度Usb=(0.568±0.057)mg/kg。

4结论

(1)本文采用微波消解ICP-MS的方法对聚碳酸酯塑料中Sb进行测定，对消解体系、ICP-MS仪器参数等方面进行了研究与总结。该方法加标回收率高，方法准确。检出限低，精密度较好，线性范围宽，满足接触塑料材料中锑的检测要求。

(2)测量不确定度的评定为评价分析结果准确度和方法可靠性研究提供了参考。从测量不确定度分量可知，标准曲线拟合产生的不确定度对结果的影响最大。所以，应减少标准工作曲线引起的误差对分析测试的影响。此外，其他操作过程也是其误差来源，在实验过程中应简化操作步骤，严格控制反应条件，规范分析操作，使测定值更接近真实值。

参考文献：

[1]张玉霞,王洪涛. 食品接触塑料材料中重金属的现状分析[J]. 上海塑料, 2012, 159:18-22.

ZHANG Yu-Xia, WANG Hong-Tao.Current situation analysis on heavy metal in food contact plastic materials analysis[J].Shanghai Plastics,2012, 159:18-22.

[2]王世俊. 工业卫生与职业病学[M]. 北京: 化工出版社, 1990: 279.

WANG Shi-Jun. Industrial health and occupational medicine[M].Beijing:Chemical Industry Press,1990: 279.

[3]Elzbieta S, Maria B, Franle V. et al. Determination of chromium, cadmium and lead in food-packaging materials by axial inductively coupled plasma time-of-flight mass spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta, 2003, 479: 192-202.

[4]邱静,郑平, 韩芳， 等. 微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)同时测定塑料包装料中有毒有害元素[J]. 包装工程, 2011,3(32): 9-11.

QIU Jing, ZHENG Ping, HAN Fang, et al.Determination of hazardous elements in plastic packaging materials by micro-wave digestion with ICP-MS[J].Packaging Engineering,2011,3(32): 9-11.

[5]叶佳楣, 邬蓓蕾,王豪， 等. 微波消解 ICP-MS 测定塑料原料中 14 种催化剂残留元素[J]. 分析试验室, 2012, 9(31): 54-57.

YE Jia-Mei, WU Bei-Lei, WANG Hao, et al.Determination of hazardous elements in plastic packaging materials by microwave digestion with ICP-MS[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2012, 9(31): 54-57.

[6]魏竞智,段妮. 干、湿法消解-石墨炉原子吸收法测定茶叶中铅镉对比[J]. 广东微量元素科学, 2014, 21(3): 7-12.

WEI Jing-Zhi, DUAN Ni.Dry Digestion and wet digestion-graphite furnace AAS to measure and compared the lead and cadmium in tea-leaves[J].Guangdong Trace Elements Science, 2014, 21(3): 7-12.

[7]孙成贺,蔡文贵, 王玉芳， 等，微波法与常规湿法消解的比较一原子吸收法测定轮叶党参中铁元素[J]. 特产研究,2003. 3: 44-46.

SUN Cheng-He, CAI Wen-Gui, WANG Yu-Fang, et al. Comparison of Microwave digestion to ordinary digestion-AAS Determination of element Fe in codomopsis lanceolata Benth.et HOOK[J]. Special Wild Economic Animal and Plant Research,2003, 3: 44-46.

[8]国家质量监督检验检疫总局.测量不确定度评定与表示 JJF1059-1999[S]. 北京: 中国计量出版社,1999．

The State Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine. Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement, JJF1059-1999[S].Bei Jing: Metrology Press of China,1999．

[9]国家质量监督检验检疫总局. 常用玻璃量器检定规程 JJG196-2006[S]. 北京: 中国标准出版社, 2006: 5-6.

The State Administration of Quality Superlision, Inspection and Quarantine, Conventional glass gauge test procedures, JJG 196-2006[S]. Beijing:Standards Press of China, 2006: 5-6.

责任编辑徐环

Determination of Antimony Content in Polycarbonate Plastic Material by ICP-MS and Evaluation of Uncertainty

ZHAO Fu-Wen1， SUN Zhuo-Jun2， ZHANG Qian-Qian1， ZHANG Wen-Hao3，DONG Li-Zhen1， GAO Jian-Guo3

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266003，China; 2.Qingdao Double Peach Specialty Chemicals Co.Ltd., Qingdao 266031，China; 3. Inspection and Quarantine Center of Shandong Exit&Entry Inspection and Quarantine Bureau, Qingdao 266001，China)

Abstract:A method was studied for the determination of Sb in polycarbonate plastic materials by adopting inductively coupled plasma mass(ICP-MS).The sample was decomposed by microwave digestion.The effects of digestion system,digestion weight on digestion results were investigated.The working conditions for ICP-MS determination were optimized.Under the optimum condition of digestion and determination, That is to take 0.2000 g polycarbonate plastic sample at 5mL HNO3digestion reagents, and the relative standard deviation (RSD) was 3.68%, Adding to the standard experimental sample 5.00 ng/mL to calculation recovery，the recovery was 95.1%～110.9%, and the detection limit was 0.022ng/mL.The method presented was characterized with accuracy, simplicity and rapidness．This method is fully able to meet the testing requirements of Antimony content of the food contact materials. A mathematic model was established,the sources of uncertainty in the process of determination of Sb,including sample weight,volume,reappearance for the experiment process,standard solution,standard curve, finished up with the combined standard uncertainty and the expanding uncertainty.The antimony content in plastics measured by ICP-MS was (0.568±0.057) mg/kg,which makes the expression of result more objective and true.

Key words:ICP-MS； polycarbonate plastic material； antimony； uncertainty

DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20140296

中图法分类号：O657.63

文献标志码：A

文章编号：1672-5174(2016)02-100-05

作者简介：赵付文(1988-)，男，硕士生。E-mail：zhaofw007@163.com❋❋通讯作者: E-mail:china.gjg@163.com

收稿日期：2014-09-10；

修订日期：2015-11-19

基金项目：❋科技部质检行业公益项目“食品接触材料生物安全性、失效分析及使用寿命评价的研究”(201410083)资助

引用格式：赵付文，孙卓军，张前前， 等. ICP-MS测定聚碳酸酯塑料中锑及其不确定度评定[J]. 中国海洋大学学报(自然科学版)， 2016, 46(2)： 100-104.

Supported by General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China (201410083)