含Ce水滑石基复合氧化物对混合染料的光催化性能

夏盛杰 邵蒙蒙 薛继龙 倪哲明

(浙江工业大学化学工程学院，杭州310014)

含Ce水滑石基复合氧化物对混合染料的光催化性能

夏盛杰 邵蒙蒙 薛继龙 倪哲明＊

(浙江工业大学化学工程学院，杭州310014)

将具有光催化活性的CeO2和锌锡水滑石进行复合，经焙烧得到光催化性能较高的CeO2/ZnO/SnO2复合氧化物。通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见漫反射图谱(UV-Vis DRS)技术对样品的晶体结构、表面形貌和光学性能进行表征，并利用密度泛函理论(DFT)计算样品的态密度，分析其电子能态结构。以甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)的混合溶液(CMO∶CMB=1∶1)模拟染料废水，研究CeO2含量和焙烧温度对复合氧化物光催化降解混合染料的影响。结果表明：随着CeO2含量和焙烧温度的增加，复合氧化物的结晶度及对MO和MB的光催化活性得到增强；同时，复合氧化物对混合染料中MO的降解率优于MB。其中CeO2含量为20%，焙烧温度为700℃时的复合氧化物表现出最佳的光催化性能，对混合染料中MO和MB的降解率分别达到96.7%和95.0%。结合实验结果和理论计算，推测了混合染料中MO和MB的降解路径。

水滑石；复合氧化物；光催化；混合染料；降解；密度泛函理论

0 引言

随着化工行业快速发展，化工厂排放的废水对环境造成的危害，越来越受到人们的重视。每年大量的染料被应用于纺织品、化妆品、纸张、皮革、制药、食品等行业，使印染工业排放的废水成为最大的有机污染源之一，其排放量约占全国总排放量的6%，每天排放量在3×109～4×109kg[1-2]。光催化是一种绿色、低碳、高效的技术，在染料废水处理方面逐渐受到人们的关注[3]。

近年来，具有光响应的半导体氧化物在光催化领域受到广泛的研究，如ZnO[4]、TiO2[5]、SnO2[6]、CeO2[7]等，但单一相催化剂的光生电子-空穴复合率高，量子效率低，光催化效果不突出。已有研究表明[8]，将不同半导体复合后，半导体间导带和价带的能级差形成异质结构，能有效地分离光生电子-空穴对，提高光催化性能。水滑石(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)是一类具有层状结构的阴离子粘土[9]。文献报道[10]，以ZnSn-LDHs为前驱体经高温焙烧后，层状结构发生塌陷，形成比表面积高、孔径结构特殊、分散度高、碱性适宜的ZnO/SnO2复合氧化物，该类材料表现出较高的光催化活性。CeO2具有光催化效率高、稳定性好、绿色无毒等优点，在光催化领域受到广泛的研究[11]，但是Ce3+的离子半径大于Zn2+和Sn4+，很难取代Zn2+或Sn4+合成层板含Ce的水滑石前驱体。Seftel等研究发现[12]，通过湿法浸渍法可获得CeO2复合的ZnSn-LDHs，并以此为前驱体，经焙烧后能形成一种高分散、均匀、相互作用力较强、光催化活性较高的CeO2/ZnO/SnO2复合氧化物。但Seftel等仅研究了600℃和750℃焙烧温度下的CeO2/ZnO/SnO2复合氧化物对单一苯酚的光催化降解，没有深入探讨焙烧温度和CeO2含量对CeO2/ZnO/SnO2复合氧化物光催化活性的影响。

印染废水的集中排放，使得印染废水不再是单一的一种染料，而是各种各样染料的混合物。偶氮类染料和噻嗪类染料是工业上最常见、应用最广泛的染料之一，其在印染废水中的含量很高，易造成废水色度深、结构复杂、毒性高、COD排放总量大、处理困难等问题，同时危害人们的身体健康[13]。目前，光催化剂降解一种偶氮类染料或噻嗪类染料的报道较多[14-15]，但2种或2种以上混合染料的光催化降解研究鲜有见报[16]，特别是CeO2/ZnO/SnO2复合氧化物光催化降解混合染料的工作未见报道。鉴于此，本文制备了一系列的CeO2/ZnO/SnO2复合氧化物，以偶氮类染料和噻嗪类染料中具有代表性的甲基橙(Methyl Orange，简称MO)和亚甲基蓝(Methylene Blue，简称MB)的混合染料为降解对象，在可见光下，考察了CeO2含量和焙烧温度对CeO2/ZnO/ SnO2复合氧化物光催化活性的影响，以期得到降解MO和MB混合染料时，复合氧化物最佳的CeO2含量和焙烧温度。同时，利用实验结果和理论计算初步探索混合染料中MO和MB可能的降解路径。

1 实验部分

1.1 催化剂样品的制备

1.1.1 ZnSn-LDHs的制备

采用共沉淀法[17]制备出nZn/nSn=3.0的锌锡水滑石(ZnSn-LDHs)：取44.6 g(0.15 mol)Zn(NO3)2·6H2O和17.6 g(0.05 mol)SnCl4·5H2O溶于适量的去离子水中，配成溶液A；再取16.5 g NaOH和5.3 g Na2CO3的固体溶于适量去离子水中，配成溶液B。将溶液A和溶液B以一定的滴出速度同时滴加到含去离子水的四口烧瓶中，常温下恒定搅拌速度，使溶液的pH值维持在7～8之间，滴加完后继续搅拌45 min。将得到的浆液于65℃下晶化24 h后，抽滤，洗涤至中性，在85℃下干燥18 h，研磨至粉末，保存于干燥器内，记作ZnSn-LDHs。

1.1.2 CeO2/ZnO/SnO2复合氧化物的制备

采用湿法浸渍法[18]将不同量的CeO2与ZnSn-LDHs复合，合成过程如下：取3 g已合成的ZnSn-LDHs于400℃的马弗炉下焙烧5 h，取出后迅速投入到含0～1.514 g Ce(NO3)3·6H2O的100 mL去离子水中(CeO2与LDHs的质量比为0～0.3)。将上述悬浮液以一定的速度搅拌，在85℃冷凝回流18 h后，将产物用2 mol·L-1的氢氧化钠溶液浸渍以便形成更好的CeO2晶型。最后产物经抽滤、洗涤、干燥(65℃, 18 h)后，研磨得CeO2复合的ZnSn-LDHs，记为nCeO2/ZnSn-LDHs。

量取1 g nCeO2/ZnSn-LDHs于500～900℃的马弗炉下焙烧5 h，得到CeO2/ZnO/SnO2复合氧化物，材料记为nCe/Zn/Sn-T℃，其中n代表CeO2的质量含量(n=0～30%)，T代表焙烧温度。

1.2 样品的表征

采用XD-6型X射线粉末衍射仪(管压为36 kV，管流为20 mA，Co靶Kα线，λ为0.154 05 nm，扫描范围5°～70°)测定样品的晶体结构。

采用日本Hitachi S-4700型扫描电子显微镜(SEM，加速电压为15 kV)和荷兰Tecnai G2 F30 STwin型透射电子显微镜(TEM)对样品的表面形貌进行表征。通过SEM自带的X射线能量色散谱仪(EDX)对样品的元素组成进行分析。

用岛津UV-2550型紫外-可见分光光度计测定固体催化剂的紫外-可见漫反射图谱(UV-Vis DRS)和溶液中MO和MB的含量。

用Materials Studio 5.5软件构建催化剂周期性模型，优化后对其态密度进行计算，从理论上得到催化剂的禁带宽度。

1.3 样品的光催化性能测试

以氙灯模拟可见光，选用MO和MB的混合染料溶液(CMO∶CMB=1∶1，CMO=10 mg·L-1)为降解对象，研究不同CeO2含量(0～30%)和不同焙烧温度(500～900℃)的CeO2/ZnO/SnO2复合氧化物的光催化性能。具体实验过程如下：在25℃下，将30 mg的催化剂样品分散到含50 mL混合染料的石英反应管中。上述悬浮液先于黑暗条件下搅拌30 min，达到催化剂对混合染料的吸附-脱附平衡，然后溶液于氙灯的持续照射和磁力搅拌下进行光催化实验。在特定的时间间隔内，用针筒抽取3 mL反应液，经针式过滤器过滤，滤液在最大吸收波长下(MO为464 nm,MB为662 nm)测量其吸光度。在同样的条件下进行空白试验(不加任何催化剂)。

20%Ce/Zn/Sn-700℃的循环利用：光催化实验后，将MO和MB的混合染料溶液(含有20%Ce/Zn/ Sn-700℃)进行离心、洗涤至完全去除表面的吸附物。然后将所得的样品于65℃下干燥12 h，重新分散到混合染料溶液中进行光催化实验。20%Ce/Zn/ Sn-700℃循环利用4次，计算每次的降解率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1A为ZnSn-LDHs-①、CeO2/ZnSn-LDHs-②和CeO2/ZnO/SnO2-③的XRD图。在ZnSn-LDHs-①谱线中出现了层状结构特有的(003)，(006)，(009)，(110)和(113)晶面的衍射峰，表明成功合成了水滑石材料。在CeO2/ZnSn-LDHs-②谱线中不仅观察到水滑石特有的(003)，(006)和(009)晶面，同时2θ在28.7°、32.9°和58.5°处出现对应于立方萤石结构CeO2的特征峰(JCPDS No.34-0394)，说明CeO2成功复合了ZnSn-LDHs。在CeO2/ZnO/SnO2-③的XRD图中看到，CeO2/ ZnSn-LDHs经焙烧后，层状结构坍塌，水滑石的特征峰消失，形成了CeO2/ZnO/SnO2，其相应氧化物的特征峰强，峰型尖锐，表明结晶度高。

图1B为不同CeO2含量(0～30%)的复合氧化物的XRD图。由图1B可观察到随着CeO2含量的增加，CeO2衍射峰的强度逐渐增强，当CeO2含量达20%时，其XRD峰型和峰强与CeO2含量为30%时基本一致，说明CeO2的复合量已达饱和状态。

图1C为含20%CeO2的复合氧化物经不同焙烧温度(500～900℃)处理后的XRD图。从图1C中可以看出随着焙烧温度的增加，XRD图基线变得平稳，当焙烧温度为700℃时，复合氧化物为纯CeO2、ZnO和SnO2的复合，并且此时各氧化物的特征峰强，峰型尖锐。而焙烧温度超过700℃时，开始出现尖晶石相的ZnSnO3和Zn2SnO4，不再是纯CeO2、ZnO和SnO2的复合材料。

2.2 SEM和TEM分析

图2 样品的SEM图Fig.2SEM images for ZnSn-LDHs with low-(A)and high-magnification(B);CeO2/ZnO/SnO2composite calcined at 500℃with low-(C);CeO2/ZnO/SnO2composite calcined at 700℃with low-(D)and high-magnification(E);EDS analysis of designated area(F)

图3 样品的TEM图Fig.3TEM images for ZnSn-LDHs with low-(A)and high-magnification(B);CeO2/ZnO/SnO2composite calcined at 700℃with low-magnification(C)and HRTEM(D)

图2为ZnSn-LDHs和CeO2/ZnO/SnO2的SEM图。由图2A和2B可看到，ZnSn-LDHs具有典型的水滑石片状形貌，晶粒尺寸大约在100～200 nm。在图2C中可以观察到20%Ce/Zn/Sn-500℃表现出了不规整的形貌，这是由于LDHs前驱体经500℃焙烧后，层板发生坍塌，生成的复合氧化物颗粒堆积，晶粒尺寸大约在50～100 nm。与20%Ce/Zn/Sn-500℃相比，图2D和2E中20%Ce/Zn/Sn-700℃的形貌规整，主要存在棒状的ZnO和立方状的CeO2和SnO2，晶粒尺寸大约在20～40 nm。此外，由图2F中的EDX结果可得，复合氧化物的主要成分是Ce、Zn和Sn。

图3为ZnSn-LDHs和CeO2/ZnO/SnO2的TEM图。由图3A和3B可以看到，ZnSn-LDHs部分呈现出具有代表性的LDHs六角形片状结构，还有较大部分由于样品的团聚重叠导致结构不规则。图3C中20%Ce/Zn/Sn-700℃明显地表现出规则的棒状和立方状结构。从20%Ce/Zn/Sn-700℃的HRTEM图可以观察出(图3D)，样品具有较明显的界面。通过测量各个部分的晶格间距，得到晶格间距为0.601，0.267和0.339 nm，分别对应CeO2的(101)晶面，ZnO的(002)晶面和SnO2的(110)晶面。

2.3 UV-Vis DRS分析

图4为ZnSn-LDHs和CeO2/ZnO/SnO2的紫外-可见漫反射图谱(UV-Vis DRS)。根据Kubelka-Munk[19]的简化公式Eg=1 240/λ(其中λ为吸收带边的波长)，可计算材料的禁带宽度，结果见表1。禁带宽度对材料的光催化性能有着重要的影响，窄的禁带宽度有利于材料对可见光的利用，提高其可见光催化活性[20]。从图4A中可以观察到，经焙烧得到的复合氧化物，其禁带宽度比原始的ZnSn-LDHs窄，且随着CeO2含量的增加，复合氧化物的禁带宽度略有降低。由图4B可得，当焙烧温度从500℃升高到700℃时，复合氧化物的禁带宽度也随之减小，而焙烧温度超过700℃时，材料的禁带宽度反而增大，这意味着焙烧温度为700℃的复合氧化物对可见光的利用率高。

表1 样品的禁带宽度Table 1Band gap energy of samples

图4 样品的紫外可见漫反射图谱Fig.4UV-Vis diffuse reflectance spectra of samples

2.4 DFT分析

通过密度泛函理论计算材料的总态密度和分态密度，可以分析材料的电子能带结构，进而得出理论禁带宽度[21]。我们基于密度泛函理论，采用Materials Studio 5.5软件对ZnSn-LDHs和CeO2/ ZnO/SnO2的态密度进行计算[22]。以2H堆积模式构建了Zn6Sn2(OH)16(CO32-)2的周期性模型，主体层板为Zn3Sn(OH)82+，客体阴离子CO32-处于Hcp-Sn位。具体参数设置如下：选用CASTEP程序包，于LDA-CAPZ基组水平优化模型，采用超软赝势对原子电子进行计算，精度为medium，能带结构在布里渊区k向量的选取为3×3×1，截止能量为340.0 eV，自洽场计算的误差为2×10-6eV/atom，基态能量选用Pulay密度混合算法，整体电荷数为0。此外，采用同样的方法对CeO2/ZnO/SnO2的态密度进行计算。图5A和5B分别为优化后ZnSn-LDHs和CeO2/ZnO/SnO2的周期性模型。

ZnSn-LDHs和CeO2/ZnO/SnO2的态密度计算结果如图6A和图6B所示。由图6观察到，ZnSn-LDHs的价带能级和导带能级主要由层板上的O2p、Zn4s、Zn3d、Sn5s和Sn5p贡献；CeO2/ZnO/SnO2的价带能级和导带能级主要由氧化物的O2p、Zn4s、Zn3p、Zn3d、Sn5s、Sn5p和Ce4f贡献。ZnSn-LDHs和CeO2/ZnO/SnO2的理论禁带宽度分别为2.89和2.68 eV，和实验值相接近，表明该建模方法具有科学性。经比较发现，理论计算所得的CeO2/ZnO/SnO2的禁带宽度较ZnSn-LDHs窄，这与实验结果一致(表1)，从而在理论上进一步证明了CeO2/ZnO/SnO2对可见光的利用率比原始的ZnSn-LDHs高。

图5 ZnSn-LDHs(A)和CeO2/ZnO/SnO2(B)的周期性计算模型Fig.5Periodical models of ZnSn-LDHs(A)and CeO2/ ZnO/SnO2(B)for calculation

2.5 光催化性能

图6 ZnSn-LDHs(A)和CeO2/ZnO/SnO2(B)的总态密度和分态密度Fig.6Total and partial electronic density of states for ZnSn-LDHs(A)and CeO2/ZnO/SnO2(B)

图7 不同样品对混合染料中MO和MB的光催化降解性能Fig.7Photocatalytic degradation of MO and MB over different samples

图7A为不同CeO2含量(0～30%)的CeO2/ZnO/ SnO2复合氧化物的光催化活性图。为了证明复合氧化物的高催化活性，实验加入了原始的ZnSn-LDHs进行比较。由图7A可见，在可见光照射下，未加催化剂时，MO和MB的光解率分别为35.1%和12.9%。随着CeO2/ZnO/SnO2复合氧化物中CeO2含量的增加，其对混合染料中MO和MB的降解率逐渐增加后略有降低；而ZnSn-LDHs对混合染料的光催化活性低于CeO2/ZnO/SnO2复合氧化物。这归因于复合氧化物中加入了禁带宽度较小的CeO2，能提高复合氧化物对可见光的吸收率；并且CeO2含量的增加，增强了CeO2、ZnO和SnO2之间的异质结构，更有效地分离了光生电子-空穴，从而提高复合氧化物的光催化活性[23]。但是，过量的CeO2会成为新的电子-空穴复合中心，反而削弱了复合氧化物的光催化效率[24]。因此，综合考虑混合染料中MO和MB的降解效果，最佳CeO2的复合量为20%。

不同焙烧温度对20%CeO2/ZnO/SnO2光催化活性的影响见图7B所示。从图7B可观察到，随着焙烧温度由500℃增加到700℃，MO和MB的降解率也随之增加，是由于焙烧温度的升高，一方面提高氧化物的结晶度、降低其晶粒尺寸，有效地抑制电子-空穴的复合[25-26]；另一方面，减小了材料的禁带宽度，增强对可见光的吸收率[27]。然而焙烧温度继续升高到700℃以上时，开始出现尖晶石相的Zn-SnO3和Zn2SnO4，而ZnSnO3和Zn2SnO4的存在不利于材料可见光催化性能的提升[28]，使得MO和MB的降解率均有所下降。因此，当焙烧温度为700℃时，材料的光催化活性最高，其对MO和MB的降解率分别达到96.7%和95.0%。

图8 20%Ce/Zn/Sn-700℃对混合染料的吸附效果(A)和光催化活性(B)Fig.8Adsorption behavior of MO and MB on the 20%Ce/Zn/Sn-700℃(A);Photocatalytic performance of 20%Ce/Zn/Sn-700℃(B)

为了探究吸附对光催化效果的影响，我们以20%Ce/Zn/Sn-700℃为吸附剂，在黑暗条件下，研究其对混合染料的吸附效果，结果如图8A所示。从图8A观察到，20%Ce/Zn/Sn-700℃对混合染料中MO的吸附率高于MB。这是由于CeO2/ZnO/SnO2复合氧化物是一类两性偏碱的复合材料[29-30]，它更容易和阴离子型染料MO发生静电吸引作用，使得MO优先吸附在复合氧化物表面。同时，由图8B可见，20%Ce/Zn/Sn-700℃对MO的降解效果优于MB，表明该复合材料对染料的吸附效果能影响光催化活性，好的吸附效果有利于进一步的光催化反应。

综上所述，由图1、图2、图3和图4可知，经焙烧得到的CeO2/ZnO/SnO2复合氧化物具有良好的晶型、较小的晶粒尺寸和较窄的禁带宽度，有利于进行光催化反应。当CeO2复合量为20%，焙烧温度为700℃时，CeO2/ZnO/SnO2复合氧化物的结晶度高，异质结构好，能很好地分离光生电子-空穴对，产生丰富的活性自由基(·OH、·O2-和·OOH)，表现出了很高的光催化活性。并且在混合染料的降解过程中，活性自由基优先与吸附在光催化剂表面较多的MO发生氧化还原反应，使MO不断被降解。同时，随着光照时间的增加，混合染料中的MB也随之降解。

2.6 样品的循环利用

良好的催化剂除了催化活性高之外，可循环利用性也是一个重要的评估内容。图9是20%Ce/Zn/ Sn-700℃循环利用4次后的光催化效果图。20% Ce/Zn/Sn-700℃在循环利用4次后，MO和MB的光催化效果分别仅降低11.5%和12.7%，表明20% Ce/Zn/Sn-700℃的光催化稳定性较好，对MO和MB的降解具有良好的可循环利用性。

图9 20%Ce/Zn/Sn-700℃循环利用4次光催化降解效果Fig.9Degradation effect of 20%Ce/Zn/Sn-700℃for reusing 4 times

2.7 降解机理的推测

为了进一步研究混合染料中MO和MB的反应机理和降解路径，我们运用Materials Studio 5.5软件，基于密度泛函理论(DFT)的Dmol3程序包，对MO和MB中每个原子的能量结构进行了计算，结果分别列于表2和表3。同时，为了更好地辨别各个原子，我们对MO和MB分子进行了标号。

根据前线轨道理论[31]，具有较高的值更容易失去电子，较高的值更容易受到·OH攻击。如表2和表3所示，MO分子中N15位和MB分子中N14位具有最高的值，使得这些位置更容易失去电子。同时，MO分子中N7和N8位和MB分子中C4和C7位具有最高的值，意味着这些位置更容易受到·OH攻击，其中MO分子易在N7=N8位断裂生成对甲氨基苯胺和对磺酸基苯胺，MB分子易在C4或C7位断裂生成二苯基亚砜。通过比较MO和MB分子中易受·OH攻击的位置，发现MO分子中N7和N8位的能量明显高于MB分子中C4和C7位，说明MO更容易与·OH发生反应。结合计算模拟，我们推测混合染料中MO的降解效果优于MB的原因除了复合氧化物对MO的吸附率高之外，还可能是由于MO比MB更容易受·OH进攻，利于吸附后的MO进行降解。

表2 密度泛函理论计算MO的前沿轨道密度Table 2Frontier electron densities on atoms of MO calculated by DFT analysis

表3 密度泛函理论计算MB的前沿轨道密度Table 3Frontier electron densities on atoms of MB calculated by DFT analysis

图10 MO和MB可能的降解路径Fig.10Possible pathways for photocatalytic degradation of MO and MB

基于FEDs的理论计算和实验，复合氧化物对MO和MB混合染料的可能降解机理如图10所示。

3 结论

本文以CeO2复合的ZnSn-LDHs为前驱体，经焙烧后得到CeO2/ZnO/SnO2复合氧化物，并将其用于光催化降解MO和MB的混合染料。在光催化过程中，随着CeO2含量和焙烧温度的增加，复合氧化物的禁带宽度变窄，异质结构增强，使其对MO和MB的光催化活性提高。实验的最佳条件为CeO2含量20%，焙烧温度700℃，此时，复合氧化物对MO和MB的光催化活性最高，降解率分别为96.7%和95.0%，并且经4次循环利用，复合氧化物对MO和MB的降解率仍保持在80%以上。同时，利用降解实验结果和密度泛函理论计算，探讨了MO和MB可能的降解路径，发现MO分子中的N7=N8键易断裂生成对甲氨基苯胺和对磺酸基苯胺中间产物，MB分子在C4或C7位易断裂生成二苯基亚砜中间产物；并且混合染料中的MO在光催化剂表面的吸附率高，MO比MB更容易与·OH反应，使得吸附后的MO优先降解。

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Photocatalytic Properties on Mixed-Dye by Ce-Contained Hydrotalcite-Derived Composite Oxides

XIA Sheng-JieSHAO Meng-MengXUE Ji-LongNI Zhe-Ming＊
(College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China)

ZnSn layered double hydroxides(ZnSn-LDHs)modified with CeO2were successfully synthesized.And then,the materials were further calcined to make composite oxides(CeO2/ZnO/SnO2)with high photocatalytic properties.The crystal structure,morphology and optical performanc of samples were characterized by XRD, SEM,TEM and UV-Vis DRS,the density of states of samples were analyzed by Density Functional Theory(DFT). The effect of content of CeO2and calcined temperature on photocatalytic properties of materials were investigated using mixed-dye of MO and MB(CMO∶CMB=1∶1)as the wastewater.The results showed that crystallinity became better with increasing of content of CeO2and calcined temperature,which benefited for the improvement of photocatalytic performance;and the removal rate of MO is higher than that of MB in the mixed-dye.The photocatalyst containing 20%CeO2,calcined at 700℃,displayed the best decomposition efficiency of mixed-dye. In this condition,about 96.7%and 95.0%of MO and MB were degraded,respectively.In addition,based on the experimental results and theoretical calculations,the decomposition pathways for MO and MB were also studied.

layered double hydroxides;composite oxides;photocatalysis;mixed-dye;degradation;density functional theory

O614.33+2

A

1001-4861(2016)06-0983-11

10.11862/CJIC.2016.136

2015-10-23。收修改稿日期：2016-02-07。

国家自然科学基金(No.21503188)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：jchx@zjut.edu.cn，Tel：+86-0571-88320373