含MoDDP润滑油的氧化安定性及摩擦学性能研究

邵 毅，陈国需，程 鹏，肖德志

(1.后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆 401311；2.后勤工程学院化学与材料工程系)

含MoDDP润滑油的氧化安定性及摩擦学性能研究

邵 毅1，陈国需1，程 鹏2，肖德志1

(1.后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆 401311；2.后勤工程学院化学与材料工程系)

采用压力差示扫描量热法(PDSC)、曲轴箱模拟试验、四球摩擦磨损试验考察了含添加剂二烷基二硫代磷酸钼(简称MoDDP)润滑油的氧化安定性及摩擦学性能，利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、原子发射光谱(ICP)、紫外荧光硫测定仪、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能量色散谱(EDS)对曲轴箱模拟试验前后油样及其润滑钢球磨斑表面进行表征。结果表明：MoDDP具有良好的抗氧化性能，可有效提升油品初始氧化温度，降低曲轴箱模拟试验中油样的氧化程度；曲轴箱模拟试验中，MoDDP的加入使高温沉积物明显增多。沉积物元素分析结果显示，S，P，Mo等MoDDP特征元素是其重要组成；曲轴箱模拟试验后，油样润滑性能显著降低，结合油液元素分析及摩擦副表面分析认为，试验造成的液相中S，P，Mo元素的流失是其主要原因。

MoDDP 抗氧化性 摩擦学性能 PDSC 曲轴箱模拟试验

长期以来，油溶性有机钼盐一直被视作一种兼具抗磨减摩及抗氧化等诸多优点的多功能润滑添加剂[1-3]。目前，研究人员对于有机钼添加剂性能的考察主要集中在常温摩擦学方面，而对其抗氧化性及使用后摩擦学性能变化的研究报道相对较少。

本研究采用差示扫描量热法(DSC)评价添加剂二烷基二硫代磷酸钼(简称MoDDP)的抗氧化性能，并利用曲轴箱模拟试验模拟内燃机油实际工作环境，考察含MoDDP油样在使用中的氧化安定性。同时，利用四球摩擦磨损试验机对比曲轴箱模拟试验前后油样的摩擦学性能，并结合油液元素分析和磨损表面分析结果，对润滑性能变化的原因进行探讨。

1 实 验

1.1 原 料

中等黏度指数基础油(MVI 500)：中国石化荆门分公司炼油厂生产；MoDDP：市售，其基本技术参数见表1，红外光谱见图1；GCr15标准试验钢球：中国石化石油化工科学研究院制造，直径12.7 mm。

1.2 PDSC氧化试验

利用TA Q2000热分析仪进行压力差示扫描量热(PDSC)氧化试验，并以动态法测定样品初始氧化温度。动态法是在程序升温条件下，通过检测油品发生氧化反应(放热)的起始温度，并以此评价油品氧化安定性强弱的方法，样品起始氧化温度越高，油品氧化安定性越好。实验误差为1%[4]。试验条件为：样品量3 mg，程序升温范围60～300 ℃，升温速率10 ℃min，氧气体积分数99.99%，氧气压力2 kPa。

1.3 曲轴箱试验及油液分析

采用湖南津市化学仪器制造厂生产的JSH4701型曲轴箱模拟实验器对待测油样进行试验，测定铝板评级和成胶量。试验主要参数为：时间6 h，油温(150±2) ℃，板温(310±2) ℃，电机转速1 400 rmin。

利用PerkinElmer Spectrum 400型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对试验后油样官能团进行表征；采用SPECTRO公司生产的GENESIS型全谱等离子体原子发射光谱仪测定试验前后油样中的钼、磷含量；采用姜堰市高科分析仪器有限公司生产的ZDS-2000型紫外荧光硫测定仪测定试验前后油样中的硫含量。

1.4 摩擦磨损试验

采用济南舜茂试验仪器有限公司制造的MMW-1型立式万能摩擦磨损试验机，按照SHT 0189—1992《润滑油抗磨损性能测定法(四球机法)》，测定油样平均摩擦因数和钢球磨斑直径。测试条件：负荷分别为198，392，588 N，转速(1 200±50) rmin，时间(60±1) min，温度为室温。

1.5 微观表面分析

利用HITACHI S-3700N型扫描电子显微镜(SEM)对钢球磨损表面的微观形貌进行观察，放大倍数分别为100倍和1 000倍；采用X射线能量色散谱(EDX)分析钢球磨斑表面及曲轴箱试验沉积物的元素组成和含量。

2 结果与讨论

2.1 PDSC氧化试验

图2为油样初始氧化温度随MoDDP添加量的变化。由图2可知：加入MoDDP后，油样初始氧化温度较基础油显著增大；MoDDP质量分数为0.25%时，油样的初始氧化温度达216.6 ℃，较基础油初始氧化温度提高28.4 ℃；继续增大MoDDP添加量，初始氧化温度变化曲线呈缓慢下降趋势。PDSC氧化试验结果表明：MoDDP具有较好的抗氧化性能，低添加量下即可显著提升油样的氧化安定性；增大添加剂含量，油样氧化安定性随之降低，但仍较基础油氧化安定性好。

2.2 曲轴箱模拟试验

测定试验前后油样中Mo，P，S元素含量，结果如图4所示。由图4可知：试验后油样中Mo，P，S元素含量均较试验前减小；观察各元素含量下降幅度可知，Mo元素试验前后含量差最大，说明Mo元素对试验条件更为敏感；P元素含量降幅大于S元素，表明试验对P元素含量的影响较对S元素更大。观察图4(b)和图4(c)可知，随着油样中MoDDP添加量的不断增大，试验造成的P、S元素含量损失均逐渐增加，且元素含量损失随着添加量的增大而不断扩大。

不同MoDDP添加量油样的曲轴箱模拟试验结果如表2所示。由表2可知：基础油MVI500对应铝板表面大部呈黑色，部分区域呈棕褐色，相应铝板颜色评级为9级；对全部含添加剂MoDDP油样，各对应铝板表面整体均呈黑色，铝板颜色评级均为最高级10级。观察各油样胶重变化可知，随着MoDDP添加量的不断增大，油样胶重亦随之不断上升，当MoDDP含量较高时，油样胶重急剧增大，铝板表面沉积物生成明显。

曲轴箱模拟试验结果表明，MoDDP的加入导致沉积物生成量大幅增加，促使油品清净性变坏。取含0.25%，0.75%，2.00%MoDDP油样曲轴箱模拟试验所得沉积物进行元素分析，结果如表3所示。由表3可知，沉积物样品主要由C，O，P，Mo，S组成，其中添加剂特征元素S，P，Mo含量均较高，表明MoDDP在试验中产生了较多沉积，这一结果与试验后油液中S，P，Mo元素含量下降的结果相符，揭示油液中相应元素含量下降的原因。对比沉积物中S，P，Mo元素含量高低可知，Mo元素含量明显高于S、P元素含量，表明Mo较其它元素更易发生沉积，同理可知P元素沉积倾向亦大于S元素。结合表2和表3可知，随着油样中MoDDP含量的不断增大，沉积物中S，P，Mo元素总质量随之增大，其质量分数之和则呈降低趋势，而C、O等元素在沉积物中的质量及质量分数则均随之变大。

沉积物元素分析结果表明，MoDDP中的功能元素是其重要组成。对比添加剂分解温度和曲轴箱模拟试验中板温条件后认为，添加剂在高温下的分解与沉积可能是导致沉积物增加的主要原因。

2.3 抗磨减摩性试验

图5为不同负荷下曲轴箱模拟试验前后油样的平均摩擦因数随MoDDP添加量的变化。由图5可知，曲轴箱模拟试验后油样在各试验负荷下所得平均摩擦因数均显著大于试验前油样对应平均摩擦因数。其中，试验后油样因在588 N下磨斑破裂，长磨试验失效，故该负荷下平均摩擦因数曲线未列于图5中。观察试验前后油样摩擦因数的变化可知：各试验负荷下，随着添加剂含量的不断增大，试验前油样对应平均摩擦因数曲线均呈先快速降低后趋于平缓的变化趋势；油样试验后，在负荷196 N下所得平均摩擦因数随添加量增加变化不大；在负荷392 N下，试验后油样平均摩擦因数波动较大，且总体数值较大。

总体看来，试验后油样的减摩性较试验前油样差。结合油液分析结果认为，这可能是由于试验造成了油样中部分长链烃断裂和添加剂分解消耗所致。观察图5可知，曲轴箱模拟试验前后，油样在392 N负荷下的减摩性能均优于在196 N负荷下的减摩性能，这可能是因添加剂在392 N负荷下更易与摩擦副表面发生作用，生成了减摩性能更好的润滑膜之故。

图6为不同负荷下曲轴箱模拟试验前后钢球的磨斑直径随MoDDP添加量的变化。由图6可知：对氧化前油样，加入不同量的添加剂后，各试验负荷下钢球磨斑直径均较基础油试验钢球对应磨斑直径明显减小；588 N负荷下，添加剂质量分数低于0.5%的各油样试验钢球均在长磨试验中发生严重擦伤而失效；对氧化后油样，各试验负荷下，相应油样所得磨斑直径均较氧化前油样润滑所得磨斑直径整体增大；588 N负荷下，全部试验后钢球均在长磨试验中发生严重擦伤而失效。

值得注意的是，196 N负荷下，当MoDDP质量分数低于0.75%时，曲轴箱模拟试验后油样对应钢球磨斑直径随添加剂含量的增大呈上升趋势，且相应磨斑直径小于试验前油样对应钢球磨斑直径。结合相关文献[7]认为，极性氧化产物和添加剂分子在摩擦副表面的吸附分子总量，以及各自构成润滑膜性能的强弱差异是造成上述现象的主要原因。曲轴箱模拟试验后，基础油发生氧化，生成醛、酮、酸等极性氧化产物，这些极性物质可在中低负荷下通过物理或化学吸附形成润滑膜，发挥一定的抗磨作用。一般认为，低负荷下，MoDDP分子主要利用其中的极性元素在摩擦副表面形成物理化学吸附膜，从而发挥润滑作用。当向基础油中加入MoDDP后，随着添加剂含量的不断增大，油样氧化程度随之降低，极性氧化产物含量亦随之减少，但当MoDDP含量总体较低，且所形成吸附膜的润滑性能较极性氧化物弱时，后者仍将是影响油样抗磨性能的主要因素，其含量的降低将造成油品抗磨性能下降，故试验后油样抗磨性能强于试验前油样。

392 N负荷下，曲轴箱模拟试验后油样润滑钢球磨斑直径随着MoDDP含量的增大而减小，表明添加剂MoDDP成为影响油样润滑性能的主要因素。结合MoDDP润滑机理认为，这可能是因添加剂在该负荷条件下同摩擦副发生作用，生成了抗磨性更优的化学反应膜之故[8]。对比392 N下基础油在曲轴箱模拟试验前后润滑钢球磨斑大小发现，试验后对应磨斑直径更小，这可能是因极性氧化产物在磨斑表面发生吸附，形成了润滑性能较非极性长链烃更好的吸附膜之故。

2.4 微观表面分析结果

图7为329 N负荷下含0.75%MoDDP油样曲轴箱模拟试验前后润滑钢球磨斑的表面SEM照片。对比图7中磨斑大小及形貌可知，曲轴箱模拟试验后，油样抗磨性能显著降低。放大100倍SEM照片显示，试验后钢球磨斑较试验前钢球对应钢球磨斑明显增大，且试验后油样对应钢球磨斑边缘出现擦伤，而试验前油样对应磨斑边缘则较为规则完整。观察放大1 000倍SEM照片可知，试验前油样润滑钢球磨斑的微观表面平整，划痕亦较少；试验后油样润滑钢球磨斑的表面磨痕数量较多，还存在少量较深的犁沟。

曲轴箱模拟试验前后油样润滑所得磨斑表面的元素分析结果如表4所示。由表4可知，两种油样润滑钢球磨斑的表面均存在S，P，Mo等添加剂MoDDP的特征元素，说明MoDDP均参与了上述润滑过程。对比试验前后油样对应钢球磨斑表面的元素含量可知，S，P，Mo等元素在试验后油样对应钢球磨斑表面的含量均显著低于试验前油样对应钢球磨斑表面相应元素的含量，结合图4中油液元素分析结果认为，曲轴箱模拟试验引起的油液中S，P，Mo元素含量的降低是造成试验后油样润滑所得磨斑表面上相应元素含量大幅减少的主要原因。

MoDDP属于硫磷钼型添加剂，已有的研究结果[9-12]表明，其在低负荷条件下主要通过分子中S、P元素吸附于摩擦副表面形成吸附膜，从而发挥减摩作用；中高负荷下，MoDDP在温度与压力的作用下发生分解，部分分解产物沉积在摩擦副表面起到减摩作用，另一部分与摩擦副表面发生进一步反应，生成含Mo，S，P等元素的化学反应膜，表现出优异的抗磨性能。当相关功能元素缺乏时，相应润滑膜则将难以生成，从而造成油品润滑性能的降低。结合上述试验结果，对曲轴箱模拟试验后MoDDP油样润滑性能下降原因推测如下：在机械搅动作用下，曲轴箱底部油样不断飞溅至高温金属铝板表面，所含添加剂MoDDP在高温及氧化作用下发生分解，生成分解产物并沉积在高温铝板表面，导致液相中S，P，Mo等功能元素含量降低，相应润滑膜生成量减少，从而造成油样润滑性能下降。

3 结 论

(1) 添加剂MoDDP具有良好的抗氧化性能，低添加量下即可显著提升油样的氧化安定性；增大添加剂含量，油样氧化安定性随之降低，但仍较基础油氧化安定性好。

(2) 曲轴箱模拟试验中，MoDDP的加入造成了沉积物生成量的大幅增加，导致油品清净性变差。元素分析结果表明，MoDDP中的S，P，Mo等功能元素是沉积物的重要组成。

(3)曲轴箱模拟试验后，油样摩擦学性能显著下降，结合油液元素分析及摩擦副表面分析结果认为，液相中S，P，Mo等功能元素含量的降低是造成该现象的主要原因。

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OXIDATION STABILITY AND TRIBOLOGICAL PROPERTIES OF LUBRICATING OIL WITH MoDDP ADDITIVE

Shao Yi1， Chen Guoxu1， Cheng Peng2， Xiao Dezhi1

(1.DepartmentofMilitaryOilApplication&ManagementEngineering，LogisticalEngineeringUniversity，Chongqing401311； 2.DepartmentofChemistry&MaterialsEngineering，LogisticalEngineeringUniversity)

The PDSC， crankcase simulation test and four ball tests were employed to investigate the oxidation stability and triboligical properties of lubricating oil with MoDDP additive. The oil samples before and after the crank simulation test and the worn scar surfaces were characterized by FTIR， ICP， UV fluorescence sulfur determinator， SEM， and EDS techniques. The results show that MoDDP additive has a good anti-oxidation ability that effectively enhances oil initial oxidation temperature and lower the oxidation extent of oil in the crankcase simulation test. It is found that the addition of MoDDP cause obvious deposits at high temperature in crankcase simulation test and that the triboligical properties of oil samples decrease significantly after crankcase simulation test. The element analysis indicates that the characteristic elements of MoDDP (S， P， Mo) are important components of deposits. The results of element analysis of oils and worn scar surfaces characterization suggest that the loss of element S， P， Mo in oil samples during test is the main reason.

MoDDP； anti-oxidation； tribological property； PDSC； crankcase simulation test

2015-11-15； 修改稿收到日期： 2016-03-25。

邵毅，硕士研究生，从事润滑油脂添加剂的研究工作。

陈国需，E-mail：chen_guoxu@21cn.com。