主链含酰亚胺环的耐热型聚氨酯弹性体的合成与表征

贺雅悦， 畅贝哲， 白静静， 翟 燕

(太原工业学院，山西 太原 030008)

主链含酰亚胺环的耐热型聚氨酯弹性体的合成与表征

贺雅悦， 畅贝哲， 白静静*， 翟 燕

(太原工业学院，山西 太原 030008)

以均苯四羧酸二酐(PMDA)改性4，4＇－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，得到含酰亚胺环的二异氰酸酯，与未改性MDI以一定比例混合，再与聚己二酸－1，4－丁二醇酯二醇和1，4－丁二醇经两步法反应，制备了主链含有酰亚胺环的热塑性聚氨酯弹性体(IPU)，并与未改性的热塑性弹性体(TPU)进行比较。采用红外光谱仪、差示扫描量热仪、热失重分析仪和拉力试验机表征和分析了聚氨酯弹性体的结构、热性能及力学性能。结果表明，PMDA成功改性MDI;IPU的耐热性能较TPU有所改善;热失重分解速率明显降低;体系微观结构发生明显变化;硬度和拉伸强度增加;断裂伸长率减小。

聚氨酯;酰亚胺;热塑性弹性体;耐热性;改性

引言

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种介于橡胶与塑料之间的高分子聚合物，它既具有塑料的高强度，又具有橡胶的弹性和韧性［1］。TPU具有优异的耐油、耐磨、耐臭氧、耐辐射等性能［2］。但其耐热性能不佳，温度过高材料会软化变形，短期使用温度不超过120℃。耐热性差严重限制了其在某些特殊领域的应用。聚酰亚胺(PI)由于含有刚性芳基酰亚胺环，所以具有极高的热稳定性和力学性能。本文从分子设计的角度出发，将酰亚胺环引入到MDI中，进而制备分子主链上含酰亚胺环的高耐热热塑性聚氨酯弹性体，并使用红外光谱仪、差示扫描量热仪、热失重分析仪及拉力试验机等对其结构和性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料

均苯四羧酸二酐(PMDA)，分析纯，天津威一化工有限公司;1，4－丁二醇(BDO)，分析纯，天津光复精细化工研究所;4，4＇－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司;聚己二酸－1，4－丁二醇酯二醇(PBA)，聚合级，平均相对分子质量1887，用前100℃真空脱水2 h。

1.2 试样的制备

1.2.1 酰亚胺异氰酸酯的合成

向装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气进口的50 mL四颈瓶里加入PMDA和MDI，在搅拌下缓慢加热至80℃后再搅拌0.5 h，后升温至120℃搅拌1 h。反应结束后将体系倒入培养皿中，在干燥皿中密封保存。反应见图1。

图1 改性MDI的结构

1.2.2 IPU与TPU的制备

1)将改性的MDI与纯MDI在氮气保护下以一定比例混合。放在110℃烘箱中备用。

2)将计量PBA和BDO在110℃烘箱中放置1 h，备用。

3)将PBA倒入装有搅拌装置的聚四氟乙烯烧杯内，开始搅拌，然后立即加入混合MDI，同时加大搅拌速度。当温度上升到不再上升时，立即加入BDO，同时再次加大搅拌速度，观察物料黏度，待物料变得黏稠，立即倒入托盘中。放入110℃烘箱熟化8 h。取出后即得到IPU。

TPU的制备与IPU相似。

1.3 试样表征

红外光谱采用Bruker Tensor27型傅立叶变频红外光谱仪测定;热失重采用北京恒久HCT－3型热重分析仪测试TG曲线，温度范围从室温至600℃，升温速率10℃/min。DSC在Q20系列DSC测试仪上测定，将样品从室温升温至300℃，消除热历史，之后降温至－70℃，进行降温测试，然后，再升温至300℃进行升温测试，变温速率为10℃/min，氮气保护;力学性能根据GB/T 528－1998，采用台湾高铁Gotech AI－7000M型拉力试验机测试，拉伸速度500 mm/min;硬度采用台湾高铁GS－701N型邵A硬度计，按照GB/T 531.1－2008测试邵尔A硬度。

2 结果与讨论

2.1 IPU的红外光谱分析

IPU红外光谱如图2所示，其中，1 380、1 125、725 cm－1处的吸收峰属于酰亚胺环基团中C—N键的伸缩振动;1 780 cm－1和1 720 cm－1左右为酰亚胺环上的二羰基的伸缩振动;1 125 cm－1、725 cm－1对应的是亚胺环的横向及面外振动，说明酰亚胺环被引入到IPU的主链上［3］。另外，由于2 250 cm－1处NCO—基团的特征吸收峰未出现在IPU的红外光谱中，表示第1步中的NCO—与—OH已经完全反应。

图2 IPU的红外光谱

2.2 热性能

2.2.1 DSC分析

图3为IPU和TPU的DSC曲线，数据分析见表1。

图3 TPU和IPU的DSC曲线

表1 IPU和TPU的DSC分析

表1可以发现，微量改性MDI的加入较大地影响了聚氨酯弹性体的微观结构。由于二者软段PBA相同，所以软段玻璃化转变温度基本相同，同时，Tg，s和Tm，h数值上没有太大变化，可以得出，微量改性MDI的加入对体系微相分离没有太大影响。微量改性MDI的引入对结构规整性的影响比较大，影响到了结晶性软硬段各自的结晶性能，所以，二者软硬段的结晶熔融峰有比较明显的差别。这是由于，微量改性MDI的引入破坏了原高分子链的规整性，影响到高分子链的紧密堆砌形成致密结晶相［4］。

2.2.2 热失重分析

TPU的热分解分为2个阶段，硬段分解和软段分解。在110℃左右，TPU有少量失重是由于聚合物中残留的小分子挥发。聚氨酯的结构为硬段氨基甲酸酯结构以及软段C—C与C—O—C结构，所以，聚氨酯在350℃主要以硬段的分解为主［2］。

IPU和TPU样品的TG曲线见图4所示。可以看出，2种聚合物的热分解都为2个阶段，IPU样品的初始分解温度(Td5%)与TPU相差不大，这是由于，二者的软段PBA相同。随测试温度逐渐升高可以看出，IPU的分解速率明显低于TPU，尤其是温度高于350℃以后，二者的热失重差别越来越明显。这是由于，IPU中含有热稳定性好的酰亚胺环，酰亚胺环在聚氨酯中为硬段相，在受热时不易发生分解，因此，酰亚胺环的引入提高了聚氨酯弹性体的耐热性能［5］。

图4 PIU和TPU的热失重曲线

2.3 力学性能

IPU与TPU的力学性能见表2。可以看出，IPU的拉伸强度比TPU高，而断裂伸长率减小。这是由于，酰亚胺环为刚性结构，其引入使聚氨酯高分子链的柔性降低，故IPU的拉伸强度和硬度增加［6］，断裂伸长率减小。

表2 IPU和TPU的力学性能

3 结语

1)本文合成了一种新型的含酰亚胺环的MDI单体，将其作为聚氨酯MDI的组分，成功制备了主链含酰亚胺环的热塑性聚氨酯弹性体(IPU)。

2)与未改性的聚氨酯弹性体(TPU)相比，酰亚胺基团的引入使聚氨酯弹性体的耐热性能有所改善，热失重分解速率明显降低;体系微观结构发生明显变化，力学性能略有提高。

［1］白国宝.聚氨酯弹性体简介［J］.山西化工，1994，14 (2):53－54.

［2］曹嘉伟，吴硕，李道波，等.聚氨酯－酰亚胺复合材料的制备与表征［J］.上海涂料，2015，53(7):13－18.

［3］秦秀敏，杨晓慧，王新灵，等.酰亚胺改性聚氨酯的合成和表征［J］.上海交通大学学报，2006，40(7):1253－1256.

［4］支晓华.聚氨酯－酰亚胺的合成形态结构及性能研究［D］.北京:北京化工大学，2007:1－63.

［5］唐启恒，艾青松，杨荣杰，等.主链含酰亚胺环和炔基的聚酰亚胺型聚氨酯弹性体的合成和阻燃性能［J］.高等学校化学学报，2014，35(1):199－204.

［6］赵孝彬，杜磊，张小平，等.聚氨酯弹性体及其微相分离［J］.高分子材料科学与工程，2002，18(2):16－20.

Synthesis and characterization of polyurethane containing imide in main chain

HE Yayue，CHANG Beizhe，BAI Jingjing*，ZHAI Yan
(Taiyuan Institute of Technology，Taiyuan Shanxi 030008，China)

4，4’－diphenyl methane diisocyanate(MDI)modified by benzene tetracarboxylic dianhydride(PMDA)，poly－1，4－butylene adipate glycol(PBA)and 1，4－butanediol(BDO)were used as the main raw material to prepare thermoplastic polyurethane elastomer(TPU)containing imide in main chain by two steps method.And its properties were compared with unmodified MDI－TPU.The structure and properties of samples were investigated by infrared spectroscopy，differential scanning calorimetry，thermal weight loss analysis and tensile strength tester.The results showed that MDI was successfully modified by PMDA.The thermal properties of IPU improved comparing with TPU，the thermal decomposition temperature increased apparently，the hardness and tensile strength increased，and the elongation at break slightly decreased.

polyurethane;imide;thermoplastic elastomer;thermal properties;modification

TQ323.8

A

1004－7050(2016)06－0023－03

10.16525/j.cnki.cn14－1109/tq.2016.06.07

2016－08－18

贺雅悦，女，1996年出生，太原工业学院本科在读。

*通讯作者:白静静