Cu/MgO－SiO2 催化对羟基苯乙酸乙酯加氢制对羟基苯乙醇

王跃平

(山西晋中职业技术学院，山西 晋中 030600)

Cu/MgO－SiO2 催化对羟基苯乙酸乙酯加氢制对羟基苯乙醇

王跃平

(山西晋中职业技术学院，山西 晋中 030600)

以气凝胶MgO－SiO2为载体，采用等体积浸渍法制备了Cu/MgO－SiO2催化剂，将催化剂应用于对羟基苯乙酸乙酯加氢制对羟基苯乙醇，结合FT－IR、XRD及TPR表征，研究了载体中MgO的引入对催化剂加氢性能的影响。结果表明，载体中引入质量分数10%的Mg，可以使Cu/MgO－SiO2催化剂加氢性能明显提高，在催化剂用量2.5 g、反应温度170℃、反应压力4 MPa、反应时间20 h，对羟基苯乙醇收率达到98%以上，明显高于Cu/SiO2催化剂的81%。归因于Mg的引入使活性物种Cu分散度提高，还原性适宜。继续增加Mg含量至质量分数20%，催化剂活性下降，对羟基苯乙醇收率降至96%左右。主要是由于，过量Mg的引入，使Cu与载体相互作用增强，还原度降低，导致催化剂加氢性能下降。

对羟基苯乙酸乙酯;对羟基苯乙醇;Cu/MgO－SiO2催化剂;制备

引言

对羟基苯乙醇是一种重要的医药合成中间体，被广泛应用于合成治疗高血压、青光眼的倍他洛尔，用作治疗心血管疾病的红景天甙、美多心安等重要原料［1］。目前报道的制备对羟基苯乙醇的方法有，醛合成法、苯乙醇合成法、发酵法、4－取代硝基苯合成法、4－取代酚类衍生物合成法、苯乙胺合成法等，这些方法普遍存在着制备工艺复杂、产品纯度低等不足，影响了其下游药物的生产［1－2］。

近期，有学者尝试采用对羟基苯乙酸或其酯为原料，经催化加氢的方法合成对羟基苯乙醇。先后报道了以硼氢化物为还原剂的均相催化体系［3－4］和以固相铜为催化剂、以氢气为还原剂的多相催化体系［5－6］。其中，多相催化体系具有反应条件易于控制、产物选择性高以及产物与催化剂易分离的优点，被研究者所关注。前期工作中，本课题组以气凝胶SiO2为载体，制备了负载型Cu/SiO2催化剂，用于对羟基苯乙酯加氢制对羟基苯乙醇，并对反应的工艺条件进行考察，在优化的反应条件下，对羟基苯乙醇收率达到96%以上［7］。

本工作在前期工作基础上，进一步通过在气凝胶SiO2中引入Mg，制备Cu/MgO－SiO2催化剂，考察Mg含量对催化剂加氢性能的影响，为获得更优加氢性能的对羟基苯乙酸酯加氢催化剂提供理论指导。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

称取硝酸镁与正硅酸乙酯，溶解于醇水溶液中，搅拌均匀后预水解2 h，后经275℃、8.2 MPa条件下超临界流体干燥，550℃焙烧3 h，得到MgO－SiO2气凝胶载体。标记为xMg－SiO2，x为Mg的质量分数。以该气凝胶为载体，硝酸铜水溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法，经100℃干燥过夜，400℃焙烧2 h后得Cu质量分数为30%的Cu/xMg－SiO2催化剂。

1.2 催化剂的表征

FT－IR表征采用德国Bruker公司EQUINOX 55红外光谱仪，样品与溴化钾混合研磨后压片，室温下对催化剂进行测定，分辨率为4 cm－1，扫描次数为16次。

XRD表征采用荷兰帕纳科(Panalytical)公司生产的X’Pert Pro MPD型衍射仪。Cukα辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA，2θ扫描范围10°～80°，扫描速率 6(°)/min。以 Scherrer公式 D=Kλ/ βcosθ计算CuO晶粒尺寸。

H2－TPR表征在自制程序升温装置上进行。50 mg催化剂置于反应管中，通入5%H2－95%N2混合气，以10℃/min速率升温至700℃，热导池检测器(TCD)检测耗氢量。

1.3 催化反应评价

将25 g对羟基苯乙酸乙酯加入40 mL乙醇中溶解，加入到带有搅拌的100 mL高压釜内，向其中加入2.5 g经还原的催化剂，密封，经氮气置换、氢气置换后，充H2压至所需压力，升温，开搅拌反应。反应完成后，冷却的釜液经过滤，采用高效液相色谱检测产物组成，采用 C18柱，紫外检测器，波长277 nm，柱温25℃。

2 结果与讨论

2.1 载体的FT－IR及XRD表征

图1为不同Mg含量载体的FT－IR光谱。由图1可以看出，SiO2样品在1 086 cm－1处出现Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰。而在10 Mg－SiO2中，该吸收峰出现红移，20 Mg－SiO2中该吸收峰红移至1 015 cm－1。这一结果表明，SiO2－MgO气凝胶中Mg以分子水平分散于SiO2的网络结构，并形成了Si—O—Mg键。

图1 载体的FT－IR谱

图2为不同Mg含量载体的XRD图。由图2可知，SiO2气凝胶在2θ为22°处出现无定形SiO2的特征衍射峰。MgO－SiO2载体则分别在2θ=36°、60°、72°处出现新的衍射峰，归属为MgSiO3。随Mg含量的增加，MgSiO3衍射峰强度增强，表明MgSiO3含量增加。这进一步说明，以该方法制备的MgO－SiO2载体不是简单的MgO与SiO2的机械混合，而在以分子水平复合，并形成了新的物种。

图2 载体的XRD图

2.2 催化剂的XRD表征

图3列出了不同Mg含量载体负载活性组分Cu后催化剂的XRD图。从图3中可以观察到，尖锐的CuO的特征衍射峰，随载体中Mg含量的增加，CuO衍射峰强度下降，峰形宽化，表明CuO分散度提高。利用CuO(111)晶面衍射峰的半峰宽值，以Scherrer公式计算得到了Cu/SiO2、Cu/10Mg－SiO2及 Cu/ 20Mg－SiO2催化剂上CuO的平均晶粒尺寸，分别为27.6、21.4和15.7 nm。

图3 催化剂的XRD图

2.3 催化剂的TPR表征

对催化剂进行H2－TPR表征，结果示于第16页图4。由图4可以看出，Cu/SiO2样品在200℃ ～310℃的温度区间内出现单一的还原峰，峰顶温度265℃，归属为与载体间具有弱相互作用CuO物种的还原耗氢。Cu/10Mg－SiO2样品还原峰的起、止温度向高温区迁移至270℃与380℃，峰顶温度315℃左右。进一步提高载体中Mg含量，Cu/20Mg－SiO2样品还原峰的起始温度仍为270℃，但终止温度向高温区迁移至480℃，峰形由单一还原峰裂分为峰顶温度300、350和430℃的3个彼此相连的还原峰。这一结果表明，随着载体中Mg的引入，活性组分Cu与载体间的相互作用增强，CuO的存在形态更加复杂。结合载体的表征结果可知，这主要是由于载体中MgO与SiO2形成了分子水平的复合，形成了Si—O—Mg键及新的物种，使载体碱性增加，活性组分CuO与载体间相互作用增强。结合催化剂的XRD结果，CuO与载体间相互作用的增强，可以有效抑制干燥、焙烧过程中CuO物种的迁移聚集，使CuO分散度提高。

图4 催化剂的H2－TPR图

2.4 催化剂的活性评价

图5列出了不同催化剂的评价结果。由图5可以看出，在所选的反应条件下，Cu/SiO2上目标产物对羟基苯乙醇的收率达到81%;通过在载体中引入MgO制备的Cu/10Mg－SiO2催化剂，对羟基苯乙醇的收率上升到约98%;进一步提高载体中MgO含量，Cu/20Mg－SiO2的对羟基苯乙醇的收率下降至95%左右。这一结果表明，载体中适量MgO的引入，可以有效提高Cu/SiO2的加氢活性;但过量MgO的加入，对活性的提高不利。结合前期的表征结果，Cu/10Mg－SiO2催化剂高的加氢活性归因于CuO物种高的分散度与适宜的还原温度。过量MgO的引入，虽然可以进一步提高CuO物种的分散度，但同时使还原温度升高，出现强相互作用物种，催化剂难以还原为金属Cu物种，使Cu/20Mg－SiO2催化剂加氢活性下降。

图5 催化剂活性评价结果

反应条件:温度170℃，压力4 MPa，反应时间20 h。

3 结论

SiO2载体中引入Mg形成了Si—O—Mg键，生成新化合物MgSiO3，使得以此为载体制备的Cu/ MgO－SiO2催化剂中CuO分散度提高，与载体相互作用增强。载体中Mg质量分数达到10%时，Cu/ 10Mg－SiO2催化剂中Cu具有高的分散度，并与载体间具有适宜的相互作用，表现出最高的加氢活性。进一步提高载体中Mg质量分数至20%，由于Cu与载体间过强的相互作用，Cu/20Mg－SiO2催化剂的加氢活性下降。

［1］袁晋亭.医药中间体对羟基苯乙醇的合成及工艺研究［J］.山东化工，2013，42(1):38－40.

［2］缪震元，孙长恩，华万森，等.对羟基苯乙醇的合成［J］.合成化学，2002，10(6):481－484.

［3］杨大伟，林中祥.对羟基苯乙酸酯还原法制备对羟基苯乙醇的工艺研究［J］.精细化工中间体，2008，38 (1):22－26.

［4］ 李运山.对羟基苯乙醇的合成工艺研究［J］.常州工程职业技术学院高职研究，2014，80(2):5－10.

［5］李卓才，李苏杨.一种对羟基苯乙醇的制备方法:CN，104370706 A［P］.2015－02－25.

［6］董鑫，张鸿斌，林国栋.碳纳米管促进Cu－基对羟基苯乙醇合成催化剂及其制备方法:CN，104084204 A［P］.2014－10－08.

［7］王跃平.对羟基苯乙酸乙酯加氢制对羟基苯乙醇工艺研究［J］.河南化工，2015，32(11):21－24.

Production of p－hydroxyphenylethyl alcohol by hydrogenation of p－hydroxyphenylacetate methyl using Cu/MgO－SiO2catalyst

WANG Yueping

(Shanxi Jinzhong Vocational＆Technical College，Jinzhong Shanxi 030600，China)

Cu/MgO－SiO2catalyst was prepared by impregnation method using MgO－SiO2gas－gel as support.The support and catalyst was characterized using FT－IR，TPR and XRD methods，also the catalyst was employed in the hydrogenation of p－hydroxyphenylacetate methyl to produce p－hydroxyphenylethyl alcohol.The results show that due to the high dispersion and suitable reducibility of Cu species，Cu/MgO－SiO2catalyst，prepared with MgO－SiO2support containing 10%Mg，has higher yield of p－hydroxyphenylethyl alcohol(98%)than that of Cu/SiO2(81%)under hydrogenation conditions:catalyst amount 2.5 g，reaction temperature 170℃，reaction pressure 4 MPa，reaction time 20 h.When the Cu content of MgO－SiO2support increased to 20%，the yield of p－hydroxyphenylethyl alcohol on Cu/MgO－SiO2catalyst decreased to 96%，because of the strong interaction between Cu species and support by excessive Mg.The reduction degree is reduced，which leads to the decrease of the hydrogenation performance of the catalyst.

p－hydroxyphenylacetate methyl;p－hydroxyphenylethyl alcohol;Cu/MgO－SiO2catalyst;preparation

TQ243.4

A

1004－7050(2016)06－0014－03

10.16525/j.cnki.cn14－1109/tq.2016.06.04

2016－09－20

王跃平，女，1981年出生，2006年毕业于太原师范学院，本科，助教，从事生物制药教学研究工作。