高温固相法合成LiFePO4及改性研究

米增财

(太原工业学院材料工程系，山西 太原 030008)

高温固相法合成LiFePO4及改性研究

米增财

(太原工业学院材料工程系，山西 太原 030008)

以磷酸铁、碳酸锂、聚乙烯醇(PVA)为原料，通过碳热还原法得到LiFePO4/C复合正极材料。通过控制烧结温度、烧结时间、掺碳量等条件，设计3因素3水平的正交实验，确定合成LiFePO4/C的在0.2C时最佳工艺条件:烧结温度700℃，烧结时间12 h，含碳量n(FePO4)∶n(Li2CO3)∶n(C)=2∶1∶1.5。此工艺条件下制得的样品在0.2C时的放电比容量可达151.2 mAh/g。随着PVA掺入量的增加，材料的放电容量先增大后减小，当掺入量为1.5时材料表现出最优的电化学性能。经实验测得，振实密度为1.24 g/cm3，电导率可达6.91×10－2S/cm。

正极材料;LiFePO4/C;PVA;碳热还原法

引言

目前，电池汽车需求的高速增长推动着动力蓄电池研发投入猛增，锂离子正极材料开发改进越来越受到广泛关注和应用。在锂离子电池的组成中，正极材料是决定其电化学性能、安全性能以及未来发展方向的重要因素。与传统的正极材料相比，具有橄榄石结构的磷酸铁锂被认为是一种应用前景十分广阔的锂离子蓄电池正极材料［1－2］。LiFePO4的理论容量为170 mAh/g，相对于锂金属负极的稳定放电平台为3.4 V，且具有原料资源丰富、价格便宜、无吸湿性、无毒、环境友好、热稳定性好、安全性高等优点［3－5］。自从 Padhi等［6］提出这种材料以来，世界各国的研究人员开始致力于磷酸铁锂的电性能研究。

研究采用碳热还原技术的优势在于合成过程中能产生强烈的还原气氛，因此可以选择便宜和容易获得的三价铁的化合物作为铁源，从而降低LiFe-PO4的生产成本。并且，在合成过程中有细小的碳颗粒生成且分散在产物颗粒之间而抑制了合成过程中LiFePO4颗粒长大，并实现碳的包覆，从而提高材料的电导率［7－9］。

本实验以FePO4为铁源，以PVA为碳源和还原剂，采用碳热还原法制备LiFePO4/C复合正极材料。设计3因素3水平的正交实验，以烧结温度、烧结时间、掺碳量为考察因素，以0.2C时的首次放电比容量为考察指标，确定合成了LiFePO4/C复合材料的最佳工艺条件，并进行验证实验。同时，研究不同PVA掺碳量对LiFePO4结构和电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

工业级磷酸铁;分析纯碳酸锂;乙炔黑;聚四氟乙烯(PTFE);无水乙醇;锂片;电解液;Celgard2400隔膜;去离子水。

LU－900M管式电炉;电子天平;电热真空干燥箱;真空手套箱;TD－3000型X射线衍射仪;KYKY－EM3800扫描电子显微镜;CT2001A电池测试系统。

1.2 实验方法

1.2.1 LiFePO4的制备

本实验采用碳热还原法制备LiFePO4，按化学计量比称量FePO4、Li2CO3和PVA，研磨混合(加丙酮)，放入管式炉中，氮气气氛保护下，在一定温度下焙烧一定时间，自然冷却后过筛。

1.2.2 正交实验设计

通过实验确定对首次放电比容量影响最大的因素为烧结温度、烧结时间、掺碳量。表1为设计的3因素3水平正交实验表。

A因素:烧结温度

A1:650℃，A2:700℃，A3:750℃B因素:烧结时间

B1:6 h，B2:9 h，B3:12 h

C因素:掺碳量［n(FePO4)∶n(Li2CO3)∶n(C) =2∶1∶x，x为掺碳量］

通过以上3个因素及其相应水平数的设定，进行3因素3水平正交实验。以0.2C时的首次放电比容量为衡量指标，确定合成LiFePO4的最佳工艺条件。

表1 L9(33)正交实验表

1.2.3 不同掺碳量的影响

目前，正极材料LiFePO4主要的问题之一是电导率低及由此而产生的可逆容量的瓶颈［10］。良好的改性方法，即，加入导电添加剂包覆LiFePO4表面，从而提高表面电导率，其中，主要是表面包碳。本文研究不同掺碳量对LiFePO4结构和电化学性能的影响。

1.3 样品电化学性能测试

采用CT2001A电池测试系统在室温下以不同的充放电倍率(0.2C、1C、5C，其中1C=150 mAh/g)，在2.3 V～4.2 V电压范围内对合成的LiFePO4/C复合正极材料的充放电比容量、循环性能和容量保持率进行测试。具体充放电制度如下:

1)恒电流充电至4.2 V;

2)恒电压(4.2 V)充电至电流小于0.05 mA;

3)静置1 min;

4)恒电流放电至2.3 V;

5)循环。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果与讨论

将合成的LiFePO4/C复合正极材料压膜，组装成电池，对其进行充放电测试。表2是正交实验结果分析表，图1为正交实验样品0.2C时首次充放电曲线。

表2 L9(33)正交实验结果分析表

图1 样品0.2C时首次充放电曲线

表2中，Ⅰj、Ⅱj、Ⅲj分别为A、B、C因素第一、第二、第三水平0.2C放电时首次放电比容量之和; Rj为Ⅰj、Ⅱj、Ⅲj中最大值和最小值之差。Ⅰj、Ⅱj、Ⅲj中最大值所对应的因素水平即为正交表中该因素最佳水平。Rj中数值较大的即代表该因素对样品性能影响较大。由表2中的数据分析可知，影响LiFePO4放电比容量的显著因素依次为C＞B＞A。通过正交实验分析表中可以得知，最佳工艺条件是A2B3C1，即，烧结温度:700℃，烧结时间:12 h，掺碳量为2∶1∶1.5。由图1可看出，样品的放电平台都比较平坦，充电电压平台在3.5 V左右，放电电压平台在3.4 V左右。

2.2 验证实验

我们从上述的正交实验中得到了最佳的合成条件，即，烧结温度:700℃，烧结时间:12 h，掺碳量为2∶1∶1.5，本文对在最佳的合成工艺条件下制得的样品进行了测试和分析。

2.2.1 XRD分析

图2为通过碳热还原法制备的LiFePO4样品的XRD图。从图2中可以看出，产物的衍射峰与标准的LiFePO4衍射图谱相比较吻合，说明生成的是较纯的LiFePO4材料。图谱中未发现碳的衍射峰，可能是由于碳是以无定形碳形式存在的。

图2 通过碳热还原法制备的LiFePO4样品的XRD图

2.2.2 SEM分析

图3为LiFePO4样品的SEM图。从图3中可以看出，合成的样品为类球形，样品颗粒有一定的团聚现象。小颗粒粒径约分布在1 μm，团聚后二次颗粒的粒径分布3 μm左右。这可能是由于，PVA分解充分还原Fe3+所剩余的碳抑制了LiFePO4的晶粒生长，并均匀地包覆在LiFePO4颗粒表面，颗粒间通过剩余碳连接形成团聚二次颗粒，这样不仅能够提高LiFePO4颗粒之间的接触面积，增大其导电性能，而且能够增大LiFePO4样品的振实密度。

图3 LiFePO4样品的SEM图

2.2.3 电化学分析

图4为烧结温度为700℃时生成的LiFePO4样品在2.3 V～4.2 V电压范围内以0.2C倍率恒流充放电曲线图。由图4可以看出，样品的放电平台在3.4 V左右且很平稳，说明充放电反应是在LiFePO4和FePO4两相之间进行的。从图4还可以看出，以PVA为碳源样品的首次放电比容量为148.4 mAh/ g，已达到理论比容量的87.3%，可见，聚合物PVA的加入可以大幅度地提高材料的放电比容量。主要原因有:1)聚合物PVA分解产生的碳分布在LiFe-PO4晶粒之间或均匀包覆在晶粒表面，提高了材料的电导率;2)在合成中PVA聚合物生成的碳可以起到抑制LiFePO4晶粒增长的作用，使得粉体粒径变小且均匀分布，锂离子的扩散距离得以缩短;3) PVA的分解温度为420℃左右，其与LiFePO4的生成温度基本同步，从而其分解的碳能够更好地对LiFePO4晶粒的生长进行抑制，并可对LiFePO4颗粒进行均匀的碳包覆，从而提高材料的导电率，而且使粉体颗粒减小，分布均匀，有利于Li+的扩散，提高材料的电化学性能。

图4 LiFePO4在0.2C倍率下的首次循环充放电曲线

图5是700℃、烧结12 h时制备的LiFePO4的循环性能曲线。从图5可以看出，经过100次循环后，样品的容量基本无衰减。实验表明，700℃、烧结12 h时样品通过碳热还原法能够制备出循环性能良好的LiFePO/C复合正极材料。

图5 LiFePO4样品不同倍率下的循环性能曲线

在最佳工艺条件下制得的LiFePO4样品的振实密度为1.24 g/cm3，电导率为6.91×10－2S/cm，比纯的LiFePO4电导率(10－9S/cm)要高得多。

2.3 不同掺碳量对产物性能的影响

从正交实验数据可明显看出，在掺碳量为x= 1.5条件下制得的材料具有良好的电化学性能。且掺碳量对材料的电化学性能影响最大。为了进一步考察掺碳量的变化对LiFePO4性能的影响作用，我们设计了以掺碳量为因子的单因素实验。

2.3.1 实验条件

以正交实验得出的最佳合成工艺为基本条件，寻求掺碳量的变化对LiFePO4材料性能的影响，设计以掺碳量为因素的单因素实验，见表3。

表3 L3(31)正交实验表

通过以上单因素三水平的设定进行实验。以0.2C时的首次放电比容量为衡量指标，确定合成LiFePO4材料的最佳工艺。

2.3.2 结果分析与讨论

2.3.2.1 XRD分析(见图6)

由图6可以看出，掺碳量x=1.5时与LiFePO4的XRD图更为吻合，3个强峰明显，峰型窄而尖锐说明结晶良好，并且没有杂相峰出现。

图6 不同掺碳量下的XRD图

2.3.2.2 电化学分析(见图7和图8)

从图7可以看出，其放电平台较平稳且在3.4 V左右。首次循环放电比容量分别为150.2 mAh/g、151.2 mAh/g、148.4 mAh/g，可见，材料在掺碳量x=1.5时制备的LiFePO4的首次放电比容量最高。

图7 不同掺碳量制备LiFePO4/C在0.2C倍率下的首次循环充放电曲线

从图8中可以看出，掺碳量x=1.5时制备的LiFePO4/C有较好的循环性能与放电比容量。掺碳量x=1.25制备的LiFePO4样品由于掺碳量稍少，在形成时碳未能均匀地包覆其表面，在100次循环后LiFePO4的结构发生变化;含碳量为1.75时掺碳量过多，由于碳无电化学活性，不但降低样品的振实密度，而且活性物质的含量也减少，从而对材料的比容量产生影响;实验表明，含碳量为1.5的样品通过碳热还原法制得的LiFePO4/C复合正极材料由于碳含量适中，能够很好地包覆在活性物质表面，既有了良好的导电性能，又能有较大的放电比容量。

图8 不同掺碳量制备的LiFePO4/C的不同倍率下循环性能曲线

3 结论

用磷酸铁、碳酸锂、PVA(碳源)为原料，通过碳热还原法制备 LiFePO4/C复合正极材料。采用XRD、SEM分析表征样品的结构和形貌，采用恒流充放电循环测试考察样品的电化学性能。

1)通过设计3因素3水平正交实验L9(33)，根据不同条件下合成的LiFePO4的性能指标，找到了最优的LiFePO4/C合成条件，即，烧结温度700℃、烧结时间12 h、掺碳量n(FePO4)∶n(Li2CO3)∶n(C) =2∶1∶1.5。

2)研究PVA不同掺入量对LiFePO4材料电化学性能的影响，结果发现，掺碳量为1.5时制得的LiFePO4/C粒径均匀，形状为类球形，并且在0.2C倍率下首次放电容量达 151.2 mAh/g。经过100次循环后，样品的容量基本无衰减，优于在掺碳量为1.25和1.75时制得材料的性能。样品的振实密度为1.24 g/cm3，电导率为6.91×10－2S/cm。

［1］曹艳军，龙翔云，程云峰.锂离子电池正极材料的研究现状和展望［J］.化工技术与开发，2007(3):16－18.

［2］Pier P P，Mara C，Silvera S，et al.Long－term cyclability of nanostructured LiFePO4［J］.Electrochim Acta，2003，48:4205－4211.

［3］Hu G R，Gao X G，Peng Z D，et al.Synthesis of LiFePO4/ C composite electrode with enhanced electrochemical performance［J］.J Nonferrous Metals，2005，15(4):795－799.

［4］刘恒，孙红刚，周大利，等.改进的固相法制备磷酸铁锂电池材料［J］.四川大学学报，2004，36(4):74－77.

［5］郭文彦，王恩通，任引哲.橄榄石型锂离子电池正极材料LiFePO4的研究［J］.山西师范大学学报，2007，21 (3):62－66.

［6］Padhi A K，Najundaswamy K S，Masquelier C，et al.Effect of structure on the Fe3+/Fe2+redox couple in iron phosphates［J］.J Electrochem Soc，1997，144:1609－1613.

［7］米常焕，曹高劭，赵新兵.碳包覆LiFePO4的一步固相法制备及高温电化学性能［J］.无机化学学报，2005，21(4):556－561.

［8］徐峙晖，赖琼钰，吉晓洋.用碳热还原法合成LiFePO4及其电化学性能研究［J］.四川大学学报，2005，37 (7):77－80.

［9］刘素琴，龚本利，黄可龙，等.新型碳热还原法制备LiFePO4/C复合材料及其性能研究［J］.无机材料学报，2007，22(2):283.

［10］Bhuvaneswari M S，Bramnik N N，Ensling H D，et al.J aegermann synthesis and characterization of carbon nanofiber/LiFePO4composites for Li－ion batteries［J］.J Power Sources，2008，180(1):553.

Study on synthesis and modification of LiFePO4prepared by solid－state reaction

MI Zengcai

(Department of Materials Engineering，Taiyuan Institute of Technology，Taiyuan Shanxi 030008，China)

LiFePO4/C composite cathode materials were synthesized by carbothermal reduction method using FePO4，Li2CO3as raw materials and PVA as carbon source.By controlling the sintering temperature，sintering time，carbon－doped conditions，the three factors and three levels orthogonal experiment is designed in order to ensure optimal technological conditions for LiFePO4/C synthesis at 0.2C:the sintering temperature 700℃，sintering time 12 h，carbon content n(FePO4)∶n(Li2CO3)∶n(C)=2∶1∶1.5.The discharge specific capacity of the sample prepared under this condition can reach 151.2 mAh/g at 0.2C.With the increase of PVA content，the discharge capacity increases first and then decreases.When the carbon－doped at 1.5 rate the material showed the best electrochemical performance，tap density is 1.24 g/cm3，conductivity is 6.91×10－2S/cm.

cathode material;LiFePO4/C;PVA;carbothermal reduction method

TM912

A

1004－7050(2016)06－0006－04

10.16525/j.cnki.cn14－1109/tq.2016.06.02

2016－10－11

米增财，男，1984年出生，2011年毕业于河北工业大学，硕士学位，讲师，从事无机非金属材料的研究工作。