五硼酸铵晶体及其饱和溶液的谱学性质

张　豪，朱一明，张　军，米　刚，王泽鹏

(1.河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳 471023;2.新疆师范大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830054)



五硼酸铵晶体及其饱和溶液的谱学性质

张豪1，朱一明1，张军1，米刚1，王泽鹏2

(1.河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳 471023;2.新疆师范大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830054)

摘要：针对硼氧酸盐晶体结构和溶液体系中硼氧配阴离子的复杂多变性，采用X射线粉末衍射、综合热分析和傅里叶变换红外光谱对五硼酸铵晶体进行了综合表征，分析了其晶相结构、组成和热稳定性。记录了不同pH值条件下五硼酸铵饱和溶液的拉曼光谱，分析了五硼酸铵水溶液的离子结构变化特征。研究结果表明：在五硼酸铵晶体和溶液中，硼均以多聚硼氧配阴离子的形式存在，且在饱和溶液中以多种离子形式动态平衡共存，可相互转化。溶液pH值的降低有利于硼氧配阴离子的聚合。

关键词：五硼酸铵；晶体；饱和溶液；谱学研究；结构分析

0引言

硼属于亲氧性较强的缺电子元素，具有无机高分子元素的特征，在自然界中主要以硼氧酸盐的形式存在。在硼氧酸盐中，硼原子以sp2杂化形成平面三角形(BO3)结构单元，或以sp3杂化形成四面体(BO4)结构单元，这些结构单元可相互联结生成单核或多核硼氧配阴离子[1-2]。硼氧酸盐中的结晶水对晶体结构和组成具有很大影响[3]，而其水溶液中pH值、温度和浓度等因素在很大程度上影响硼氧配阴离子的聚合或解聚[4-5]。结构和组成复杂多变的硼氧配阴离子，是决定硼氧酸盐物化性质的关键。迄今所发现的硼氧酸盐已达200多种，它们在冶金、陶瓷、光学及电子器件和永磁材料等领域已获得广泛应用[6-8]。

现代波谱学理论和技术的快速发展为分析硼氧酸盐的结构与组成奠定了良好基础。文献[9-10]对碱金属硼氧酸盐晶体的红外光谱和拉曼光谱进行了测试分析，给出了多聚硼氧配阴离子的对称脉冲振动频率。文献[11-12]研究了数十种水合硼氧酸盐的红外光谱和拉曼光谱随溶液温度的变化规律，对出现的振动模式进行了归属，解析了硼氧配阴离子的基本结构。然而，现行的硼氧酸盐谱学研究大多集中在红外光谱和拉曼光谱方面，针对硼氧酸盐的晶体和溶液缺乏多种谱学手段的综合性系统分析。此外，五硼酸铵是一种典型的硼氧酸盐，对其进行谱学研究具有代表性。本文通过对五硼酸铵晶体和溶液进行综合谱学(X射线粉末衍射、热分析、红外光谱和拉曼光谱)的系统分析测定，以期充实和完善硼氧酸盐结构化学数据库，为研究硼氧酸盐的形成、转化及其在新材料、新能源等领域的应用[6-8]提供科学依据。

1试验

1.1试剂和仪器

五硼酸铵 (NH4B5O8·4H2O，分析纯，质量分数为99.0%)；盐酸(HCl，分析纯，质量分数为36%)；氨水(NH3·H2O，分析纯，质量分数为25%)；试验用水均为自制二次蒸馏水。采用D8-advanced型 X射线衍射仪(Bruker，德国)分析五硼酸铵晶体的物相结构；STARe SW型综合热分析仪(Mettler-Toledo，瑞士)用于测定五硼酸铵晶体的热稳定性；以V-70型傅里叶变换红外光谱仪(Bruker，德国)记录五硼酸铵晶体的红外光谱，扫描波长为400～4 000 cm-1；同时，用HR800型拉曼光谱仪(Horiba Jobin Yvon，法国)分别记录五硼酸铵晶体与饱和溶液的拉曼光谱，激发光波长514.5 nm，光谱分辨率1 cm-1，采集时间30 s，3次采集叠加。

1.2五硼酸铵饱和溶液的配制

称取5.521 g五硼酸铵放于烧杯中，室温下加入20 mL蒸馏水充分搅拌溶解，抽滤后取出上层清液，即得五硼酸铵的饱和溶液，测得溶液的pH值为7.0。以同法配制另外两份五硼酸铵饱和溶液，分别用浓度为0.1 mol/L的盐酸和0.1 mol/L的氨水调节溶液的pH值，使其pH值分别达到5.0和9.0。

2结果与讨论

图1　NH4B5O8·4H2O晶体的XRD谱图

2.1X射线粉末衍射

对五硼酸铵晶体进行X射线粉末衍射(X-ray diffraction,XRD)测定，结果如图1所示。由图1可以看出：在2θ分别为14.7°、16.0°、25.1°、26.3°、31.6°、41.3°和47.6°时，出现了强度较大、峰形尖锐的晶态衍射峰。与国际粉末衍射标准联合会的 PDF数据比对，发现该XRD衍射数据与PDF No.31-0043所代表物质NH4B5O8·4H2O的XRD特征图谱相吻合，属于斜方晶系，空间群为Bba2(41)，晶胞参数11.033×11.332×9.238 (90°×90°×90°)。据此可对上述衍射峰进行晶面指标化，即上述衍射峰对应的晶面依次为(111)、(200)、(202)、(212)、(040)、(323)和(252)。而且，在衍射角为19.2°、27.2°和35.4°等处出现的小峰也能够逐一与NH4B5O8·4H2O的衍射数据相对应，未见其他杂质峰出现，表明试验晶体的纯度较高。

2.2综合热分析

五硼酸铵晶体含有较多的结晶水，容易受热分解、转化或者失去结晶水，从而对其结构、组成和物性产生很大影响，因此有必要深入研究NH4B5O8·4H2O的热稳定性变化规律。在30～800 ℃对NH4B5O8·4H2O进行热重(thermal gravimetric，TG)和差热分析(differential thermal analysis，DTA)，所得TG和DTA变化曲线如图2所示。测试过程中，以50.0 mL/min的速度充入高纯氮气进行保护，升温速度为10 ℃/min。

图2　NH4B5O8·4H2O晶体的TG曲线和DTA曲线

从图2中可看出：DTA曲线中有3个明显的吸热峰，这与TG曲线中的100%～80.4%、80.4%～ 67.9%、67.9%～65.1%这3个失重区间相对应。在100 ℃之前，样品没有发生失重。在100～200 ℃样品失重19.6%，这与NH4B5O8·4H2O分子脱去3个结晶水的失重比例(理论值为19.9%)相接近，因而DTA曲线在该温度区间显示出非常明显的吸热峰。在这个温度区间没有氨气释放，表明NH4B5O8·4H2O中NH4的结合程度比较稳固。在200～390 ℃，样品进一步失重12.5%，可以判断此时又失去了1个结晶水分子和1个氨气分子(理论计算值为12.9%)，分解已经相对比较完全。直到470 ℃时，再次失重2.8%，即表明脱去了最后的一个水分子，固相余量65.1%，这与B2O3在NH4B5O8·4H2O中所占的质量分数(64.5%)十分接近，说明此时已经分解完全，最后仅剩硼酐(B2O3)。

综上所述，五硼酸铵晶体NH4B5O8·4H2O热分解历程可用如下反应式表示：

100～200 ℃:

NH4B5O8·4H2O→NH4B5O8·H2O+3H2O；

200～390 ℃:NH4B5O8·H2O→HB5O8+H2O+NH3↑；

390～470 ℃:2HB5O8→5B2O3+H2O。

2.3红外光谱分析

由于溶液中的水分子在红外光谱上存在较强的吸收峰，对于五硼酸铵中的吸收峰造成较大干扰，因此，本文主要研究NH4B5O8·4H2O晶体的红外光谱。采用KBr压片法，所得NH4B5O8·4H2O晶体的傅里叶变换红外光谱(Fourier transform-infrared spectroscopy，FT-IR)如图3所示。

图3　NH4B5O8·4H2O晶体的FT-IR图

结合文献[9-15]和红外光谱相关理论，对图3的FT-IR进行了分析和归属。在3 119 cm-1、3 374 cm-1和3 437 cm-1处出现的吸收峰，应归属于NH4B5O8·4H2O分子内O--H的反对称伸缩振动，由于受氢键的影响，其振动频率远低于水分子中O--H的振动频率(>3 600 cm-1);而2 495 cm-1和2 362 cm-1处的弱吸收峰，归属于受氢键影响的O--H伸缩振动；1 662 cm-1处的吸收峰可以归属为结晶水H--O--H的面内弯曲振动。硼氧配阴离子基团的特征峰出现在1 500～400 cm-1。1 437 cm-1和1 401 cm-1处的吸收峰可认为是B3--O(B3--O表示硼原子和氧原子结合的平面三角形结构)的反对称伸缩振动吸收峰;而1 256 cm-1处的吸收峰则归属于B--O--H的面内弯曲振动。1 112 cm-1和1 031 cm-1处的吸收峰归属于B4--O(B4--O表示硼原子和氧原子结合的正四面体结构)的反对称伸缩振动；而789 cm-1和707 cm-1处的中强吸收峰要归属为B4--O的对称伸缩振动。结合已知的水合硼氧酸盐的振动光谱进行对比分析，可知在B(OH)3中，B3--O的对称伸缩振动频率出现在883 cm-1；而在硼氧单环中，B3--O的对称伸缩振动频率出现在850～900 cm-1。同时在硼氧多环中,B3--O的对称伸缩振动频率在900～950 cm-1，所以927 cm-1处的中强峰应该是B3--O的对称伸缩振动吸收峰；660 cm-1和707 cm-1处的两个中强峰则应归属为B3--O面外弯曲振动；600～430 cm-1的其他弱峰则分别归属于B3--O或B4--O的面内对称弯曲振动。

在FT-IR谱图上的3 400～3 050 cm-1和1 460～1 350 cm-1两个区域，谱带出现有重叠现象，比照NH4Cl的FT-IR光谱3 150 cm-1(s)、3 070 cm-1(s)、2 860 cm-1(m)、2 000 cm-1(vw)、1 780 cm-1(w,b)和1 401 cm-1(s) 的归属解释[16]，可以认为NH4+对该区域O--H和B3--O的振动谱带重叠有较大影响。

综合以上分析，并结合文献[12]中的归属认识，可以对NH4B5O8·4H2O的振动谱带做出更详细的归属，如表1所示。

表1　NH4B5O8·4H2O晶体的FT-IR谱带归属

注：F=FT-IR;R=Raman;F/R=FT-IR/Raman;ν=伸缩振动;δ=变形振动;β=面内弯曲振动;νas=不对称伸缩振动;νs=对称伸缩振动。

2.4拉曼光谱分析

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和拉曼(Raman)光谱是两种具有较强互补性的光谱分析技术。在溶液中，水分子的振动可以产生很强的FT-IR吸收光谱，但对于Raman光谱，吸收却很弱，影响相对较小。因此，Raman光谱用于测量高含硼水溶液中的样品，不会受到来自于水的干扰[16]，在研究硼氧酸盐水溶液方面具有独特的优越性。

图4是本试验所得到的NH4B5O8·4H2O晶体的Raman光谱图。结合表1和图3，通过比对分析，可以对相关吸收峰进行如下分类归属：457 cm-1和509 cm-1处出现的弱峰归属于B4--O的面内对称弯曲振动吸收；555 cm-1处出现的强而尖锐的散射峰归属于[B5O6(OH)4]-的对称脉冲振动吸收；767 cm-1和785 cm-1处的两个中强峰归属于B4--O的对称伸缩吸收；而916 cm-1处的中强峰和1 124 cm-1处的弱峰则应分别归属为B3--O对称伸缩吸收峰和B3--O不对称伸缩吸收峰。

图5分别是五硼酸铵的中性饱和溶液(pH=7.0)、酸性饱和溶液(pH=5.0)和碱性饱和溶液(pH=9.0)的Raman光谱曲线。由图5可以看出：与NH4B5O8·4H2O晶体的Raman光谱(见图4)相比，饱和溶液的Raman吸收峰明显减少，峰型也出现钝化。图5的3条曲线上均有4个位置相同、形状相似的吸收峰，分别出现在550 cm-1、876 cm-1、1 100 cm-1和1 462 cm-1处。结合文献[17]进行分析，不难判断：550 cm-1的吸收峰应为[B5O6(OH)4]-的特征峰;而876 cm-1的吸收峰应为B(OH)3或[B3O3(OH)4]-的特征峰；后两个较高波数的峰(1 100 cm-1和1 462 cm-1)可以分别归属于B--O--H的面内弯曲振动吸收峰和H--O--H的面内弯曲振动吸收峰。从图5还可以发现：随着pH值的增大，550 cm-1和876 cm-1处吸收峰的强度逐渐减弱，表明[B5O6(OH)4]-和B(OH)3的浓度逐渐降低，这说明降低溶液的pH值，有利于硼氧配阴离子的进一步聚合。

图4NH4B5O8·4H2O晶体的Raman光谱图5NH4B5O8·4H2O饱和溶液不同pH值时的Raman光谱

由此可以推测，NH4B5O8·4H2O饱和溶液中可发生以下相互转化作用：

NH4B5O6(OH)4·2H2O；

[B5O6(OH)4]-+3H2O[B3O3(OH)4]-+ 2B(OH)3；

[B3O3(OH)4]-+3H2O2B(OH)3+[B(OH)4]-；

B(OH)3+OH-[B(OH)4]-；

[B5O6(OH)4]-+H2O + OH-[B4O5(OH)4]2-+ B(OH)3；

[B3O3(OH)4]-+B(OH)3+OH-[B4O5(OH)4]2-+2H2O。

3结论

(1)NH4B5O8·4H2O晶体具有较高的热稳定性，加热到100 ℃之前不会发生分解；在100～200 ℃可失去3个结晶水；而加热到200～390 ℃时，晶体中全部的氨和大部分的水均已失去；之后分解速度减缓，直到470 ℃左右分解基本完全，仅剩下硼酐(B2O3)。

(2)与固相NH4B5O8·4H2O晶体相比，五硼酸铵饱和溶液的Raman光谱中出现了固相中不曾发现的[B3O3(OH)4]-的特征峰，表明五硼酸铵饱和溶液中硼主要以多聚硼氧配阴离子形式存在，且这些离子之间存在着较强的相互转化作用。

(3)在五硼酸铵的溶液中，pH值对其中硼氧配阴离子的形成、相互作用和转化具有重要的影响。随着溶液pH值的降低，[B5O6(OH)4]-离子和B(OH)3的浓度逐渐增加。这意味着pH值的降低，有利于硼氧配阴离子的进一步聚合。

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中图分类号：O613.8

文献标志码：A

收稿日期：2015-10-21

作者简介：张豪(1990-),男,河南洛阳人,硕士生;张军(1964-),男,通信作者,河南漯河人,教授,博士,硕士生导师,主要研究方向为无机功能材料.

基金项目：国家自然科学基金项目(21576073);洛阳市矿产资源化工重点实验室建设基金项目(1003016A)

文章编号：1672-6871(2016)03-0100-05

DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.03.022