ICP—MS同时测定复混肥料中16种稀土元素

李欣　石鹏途　杨红美　陈慧　刘惠言　陈红军

摘要：【目的】建立电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定肥料中稀土元素的方法，为科学调查复混肥料中稀土元素含量提供技术支持。【方法】分别采用微波消解和电热板消解方法进行前处理，采用ICP-MS测定Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等16种稀土元素在复混肥料样品中的含量。【结果】ICP-MS测定16种稀土元素的检出限为2.9～72.0 ng/kg，标准曲线的线性关系良好，相关系数≥0.9994。前处理使用微波消解和电热板消解的加标回收率分别为92.87%～109.17%和85.96%～119.06%，相对标准偏差（RSD）<0.70%。随机抽检的10种复混肥料中稀土元素含量范围为3.3400～38.3500 mg/kg，平均含量17.0500 mg/kg，稀土元素最高含量是最低含量的11.48倍。【结论】以ICP-MS测定复混肥料中稀土元素具有易于操作、选择性好、灵敏度高、定量准确等优势，可在复混肥料稀土元素的环境安全评价中推广应用。

关键词： 复混肥料；稀土元素；电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）；微波消解；电热板消解

中图分类号： S143.58 文献标志码：A 文章编号：2095-1191（2016）03-0371-06

0 引言

【研究意义】稀土元素是人体的非必需元素，但随着其在农业、工业及生物医学上的运用，现已广泛进入生态环境中（沈静等，2006；金会心等，2007；李明来等，2010）。低剂量稀土元素能促进植物生长发育，提高农作物产量并改善品质（胡忠立和张自立，2014），一定浓度稀土元素的摄入还可增强人体抗癌能力；但高剂量稀土元素对植物生长有抑制作用（刘江晖等，2007；张乃英和范广鹏，2010；郭武学等，2011），长期摄入极易在人体中积累，对人体健康或代谢产生不良后果，如产生生物毒性效应或诱发骨质疏松或骨病问题（陈祖义和朱晓东，2008）。近年来，各种环境样品和植物中稀土元素（尤其是镧系元素）的含量受到广泛关注，农作物稀土元素超标的事件也时有报道，如茶叶稀土元素超标。但查阅相关国家标准，目前尚无一套检测肥料稀土元素的标准方法。因此，急需建立能有效检测肥料稀土元素的方法，为稀土元素在农业生产中的科学应用提供参考依据。【前人研究进展】稀土农用是我国独立开创的稀土应用领域，至今已有十多年历史（王咏梅等，2004）。闵蔚宗等（1996）研究表明，水稻喷施农用稀土溶液有明显的增产效果，增产率可达92.9%；张渭等（2005）建议，生产上可用200～400 mg/L稀土处理番茄插条进行水培，已培育出优质壮苗，但处理时间以不超过17 d为宜；杨小环等（2011）研究發现，以500～1000 mg/L稀土水溶液浸泡玉米种能明显促进种子萌发和幼苗生长，表现为种子发芽势、发芽指数、活力指数明显提高，幼苗干质量、鲜质量增加，根冠比增大。由于过量的稀土元素会对人体健康造成威胁，因此有关稀土元素检测分析方法的研究越来越受到关注。Kumiko和Yoshiko（2005）使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定石油中的稀土元素；梁旭霞等（2007）使用ICP-MS同时测定植物性食物中的稀土元素；刘少轻等（2007）使用ICP-MS对化妆品中的稀土元素进行测定；黄一帆等（2008）使用ICP-MS测定土壤中稀土元素；林松（2011）使用ICP-MS测定饲料中稀土元素；江志刚等（2013）使用ICP-MS测定花生中稀土元素。【本研究切入点】复混肥料是最常见的一种肥料，在农业生产中运用量非常大，但目前鲜见针对复混肥料稀土元素检测方法的研究报道。【拟解决的关键问题】建立一套易于操作、选择性好、灵敏度高、定量准确，且适用于肥料中稀土元素检测的方法，以期为科学调查复混肥料中稀土元素含量提供技术支持。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

16种稀土元素（Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）混合标准溶液（100 mg/L）和In、Rh、Re标准溶液（1000 mg/L）购自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院，16种稀土元素混合标准储备液（10 mg/L）及In、Rh、Re混合内标储备液（10 mg/L）的溶剂均为5%稀硝酸。复混肥料购自湖南丰惠肥业有限公司。主要仪器设备：7700型ICP-MS（Agilent公司）、UltraClave型微波消解仪（Milestone公司）、EH45C型微控数显电热板（莱伯泰科公司）和BSA124S-CW型电子天平（赛多利斯公司）。

1. 2 样品前处理

1. 2. 1 微波消解 称取混合肥料样品0.25 g置于消化容器中，缓慢加入5.0 mL硝酸。静置1 h后，向消解罐中加入5.0 mL双氧水、3.0 mL硫酸和110.0 mL超纯水，再放入微波消解仪中消解。消解后移入250.0 mL容量瓶中定容，如有沉淀，干过滤，待测，同时设试剂空白。微波消解仪参数：功率1500 kW，雾化器流量0.8 L/min，辅助器流量0.2 L/min，辅助气流量1.5 L/min。微波消解过程分为3个步骤，各步骤及其工作条件见表1。

1. 2. 2 电热板消解 称取混合肥料样品1.00～2.00 g置于400.0 mL高型烧杯中，加入王水溶液30.0 mL，静置0.5 h。在180 ℃电热板上进行消解，至反应激烈产生泡沫时移开放冷片刻。激烈反应结束后，稍微移开表面皿继续加热，至酸全部蒸发近干涸。冷却后加入20.0 mL的20%盐酸，加热溶解，冷却至室温后转移至250.0 mL容量瓶中，用水稀释至250.0 mL，混匀。如有沉淀，干过滤，待测，同时设试剂空白。

1. 3 ICP-MS工作条件

ICP-MS工作条件：射频功率1550 W，采样深度10.0 mm，雾化器温度3 ℃，载气1.03 L/min，等离子体气15 L/min，辅助气体0.9 L/min，扫描方式为跳峰，重复次数3次。

1. 4 标准溶液配制

取16种稀土元素混合标准储备液分别配制成0、5、10、15、20和50 μg/L系列的混合标准工作液（5%稀硝酸稀释），同时加入5.0 mL混合内标储备液。

2 结果与分析

2. 1 干扰校正和基体效应及内标补偿

氧化物干扰是一个常见的问题（胡圣虹等，2000），在仪器分析灵敏度调试时，确定最佳测定条件后以CeO+/Ce+为氧化物指标，调试到CeO+/Ce+<3%，保证氧化物对稀土元素的测定，干扰可忽略不计。本研究选择45Sc、89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、161Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb和175Lu作为测量同位素，采用115In-103Rh-185Re内标元素校正系统以改善分析信号的动态漂移，结果发现，以Rh为内标元素校正质量数小于100 amu的元素，以In为内标元素校正质量数在100～163 amu的元素，以Re为内标元素校正质量数大于163 amu的元素。这不仅能在一定程度上减少或消除基体干扰，还能较好地减少因分析信号漂移而造成的误差，改善分析精度。

2. 2 ICP-MS测定稀土元素的标准曲线及检出限

采用标准系列0、5、10、15、20和50 μg/L进行ICP-MS测定并拟合线性方程，按照1.3的工作条件进行10份空白样品平行测定，以结果的3倍标准偏差所对应的浓度值为检出限。结果表明，ICP-MS测定16种稀土元素的检出限为2.9～72.0 ng/kg，标准曲线的线性关系良好，相关系数≥0.9994（表2）。

2. 3 準确度和精密度试验结果

2. 3. 1 微波消解的准确度和精密度 称取混合肥料样品0.25 g，每5个样品为一组，共2组。每组样品分别加入10 mg/L稀土元素混合标准溶液1.0和0.5 mL，按1.2.1进行微波消解，对应的加标浓度分别为20和40 μg/L。由表3可以看出，加标浓度20 μg/L处理组16种稀土元素的平均回收率为92.87%～105.28%，其相对标准偏差（RSD）<0.52%；加标浓度40 μg/L处理组16种稀土元素的平均回收率为98.46%～109.17%，RSD< 0.35%。

2. 3. 2 电热板消解的准确度和精密度 称取混合肥料样品1.00 g，每5个样品为一组，共2组。每组样品分别加入10 mg/L稀土元素混合标准溶液1.0和0.5 mL，按1.2.2进行电热板消解，对应的加标浓度分别为20和40 μg/L。由表4可以看出，加标浓度20 μg/L处理组16种稀土元素的平均回收率为85.96%～113.53%，RSD< 0.70%；加标浓度40 μg/L处理组16种稀土元素的平均回收率为89.89%～119.06%，RSD<0.49%。

2. 4 复混肥料样品中稀土元素含量检测结果

从湖南省复混肥料厂家随机抽取10种复混肥料（表5）进行ICP-MS检测，各样品中的稀土元素含量及其总氧化量见表6。在随机抽检的10种复混肥料中稀土元素含量范围为3.3400～38.3500 mg/kg，平均含量17.0500 mg/kg，稀土元素最高含量是最低含量的11.48倍。我国土壤平均稀土总量为264 mg/kg（冉勇和刘铮，1994），结合样品检测结果可以看出，抽检的10种复混肥料中稀土元素含量远低于全国土壤平均稀土含量。但进入土壤的外源稀土能很快被吸附和固定，而被土壤吸附的稀土元素很难在自然条件下发生迁移（孟韵，2005），其在土壤中的含量随外源稀土的引入而增加，如Nd和Lu元素增长幅度为21%和8%（王咏梅等，2004）。因此，长期施用复混肥料也可能造成稀土元素在土壤中残留和累积，对农产品的食用安全形成潜在危险。

3 讨论

目前，稀土元素的测定方法主要有分光光度法和ICP-MS。其中，分光光度法因重现性差、干扰多已逐渐被淘汰（黄凤妹，2011），而ICP-MS在稀土元素检测方面具有分析效率高、重现性好、灵敏度高等优点（刘湘生，1995）。因此，本研究以ICP-MS为检测手段，采用微波消解和电热板消解进行前处理，结果显示，16种稀土元素的检出限为2.9～72.0 ng/kg，标准曲线的相关系数≥0.9994。使用微波消解和电热板消解进行前处理的加标回收率分别为92.87%～109.17%和85.96%～

119.06%，相对标准偏差（RSD）<0.70%，说明ICP-MS的灵敏度和准确度均较高，适合于肥料中痕量级稀土元素的分析检测。采用微波消解和电热板消解两种方法进行前处理，结果发现个别元素如Y和La，其电热板消解的平均回收率略低于微波消解，可能是电热板消解为敞开式消解，其消解温度控制不严格所致。微波消解可同时自动处理多个样品，相对于电热板消解，极大提高了工作效率。

本研究结果表明，10种复混肥料中的稀土元素含量范围为3.3400～38.3500 mg/kg，平均含量17.0500 mg/kg，稀土元素最高含量是最低含量的11.48倍。可见，不同复混肥料中的稀土元素含量差异很大，可能与不同复混肥料的原材料来源有关。从稀土元素组成来看，复混肥料中以Y元素含量最高，占稀土元素总量的33.40%；Y、La、Ce和Nd等4种元素之和占稀土元素总量的77.98%（表7）。当前评价稀土含量的主要指标是稀土总量，虽然不同稀土元素的化学性质相近，但作用于人体和植物后存在较大差异，因此不能只关注稀土总量，而应针对不同的稀土元素性质及其作用于人体或植物后的功能差异，将其控制在合理范围内。适宜浓度下，La元素可促进大豆原生质发育，促进作物光合作用；Y元素能提高玉米的抗旱性；Ce元素可提高大豆幼苗体内可溶性糖和脯氨酸的含量。这就要求在实际生产过程中，应根据不同作物的实际要求，使用不同配比的稀土元素肥料，实现个性化施肥，同时减少稀土元素在土壤中的积累。

因条件限制，本研究的复混肥料取样仅限于湖南省，且样本数量相对较少，不能完全代表我国复混肥料中的稀土元素含量。为了更准确的了解我国复混肥料产品中稀土元素含量，今后应进一步增加样本数量和扩大样本区。

4 结论

以ICP-MS测定复混肥料中稀土元素具有易于操作、选择性好、灵敏度高、定量准确等优势，可在复混肥料稀土元素的环境安全评价中推广应用。

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（责任编辑 邓慧灵）