桉树遗态Fe2O3/Fe3O4/C复合材料对某尾矿库废水中砷的吸附研究*

牛延龙　朱宗强　朱义年　林局

(桂林理工大学环境科学与工程学院　广西桂林 541004)



桉树遗态Fe2O3/Fe3O4/C复合材料对某尾矿库废水中砷的吸附研究*

牛延龙朱宗强朱义年林局

(桂林理工大学环境科学与工程学院广西桂林 541004)

摘要以制备的桉树遗态Fe2O3/Fe3O4/C复合材料(PBGC-Fe/C)为吸附剂，对某尾矿库废水中砷等重金属进行了吸附实验。研究了温度、pH、废水化学组成、吸附剂投加量及粒径等对吸附的影响。结果表明，吸附剂投加量越大、粒径越小，温度为35 ℃，pH为3左右吸附效果最好。但实际废水组分复杂，存在竞争吸附及化学沉淀等使砷的总去除率随pH的增大而增大。综合考虑，吸附砷的最佳条件组合为废水pH=5，PBGC-Fe/C投加量0.06 g/mL，粒径<150 μm。此时废水中总砷质量浓度为0.487 mg/L，可达标排放。

关键词桉树遗态Fe2O3/Fe3O4/C复合材料吸附砷

0引言

类金属砷，剧毒，在地壳中含量丰富[1]，且广泛存在于自然界和人类生产生活中。目前已被国际癌症研究机构和美国疾病控制中心正式确定为第一类致癌物质。在中国、尼泊尔、越南的某些地区地下水中的砷浓度就很高，砷中毒流行[2]，严重损害了环境及人们的身体健康。砷污染的自然源主要是岩石风化、火山喷发、流水侵蚀等。最主要的是人为污染源，包括矿藏开采、加工、冶炼，化工、石油精炼、稀土产业等工业污染及工业残留产品[3]。砷污染日益严重，污染治理迫在眉睫。

砷污染的治理主要有吸附法、生物法、沉淀法、离子交换法及氧化还原法等[4-5]。对于低中浓度的砷污染废水常采用操作简单、易维护的吸附法。而用桉树木材制备的吸附剂PBGC-Fe/C吸附性能强，且制备原料来源广、成本低，经济可靠，便于大量推广。笔者利用桉树根部、分支以上部分及废弃物制备PBGC-Fe/C吸附剂，并用于实际砷废水的治理，这在吸附剂开发、推广，农林废弃物利用及污染治理方面意义重大。1材料和方法

1.1试剂、仪器与分析方法

试剂：氨水，硝酸铁，无水乙醇，硝酸(均为分析纯)；试验用水为超纯水。

含砷废水：取自某尾矿库矿业废水。模拟含砷废水：由分析纯砷酸钠配制而成。

仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 7 000 DV)、精密pH 计(Starter 3C)、水浴恒温振荡器(SHZ-B)、电热鼓风干燥箱、超纯水器(UPW-40NE)、精密分析天平(AR224CN)。

分析方法：尾矿库废水及实验所取水样中砷等重金属的质量浓度可通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定。

1.2材料

氨水浸提：先切割桉树木材为小块体，长宽高约30 mm×10 mm×3 mm，然后在质量分数为5%的稀氨水中于100 ℃水浴抽提6 h，再用超纯水洗净，最后干燥，在80 ℃下保持24 h。

硝酸铁浸渍：用V乙醇∶V超纯水=1∶1的溶液配制浓度为1.2 mol/L的硝酸铁前驱体溶液，来处理抽提后的桉木，要保持60 ℃水浴浸渍3 d，然后烘干，操作重复3次。

马弗炉有氧焙烧：将浸渍处理后的桉木均匀放入多个坩埚，再用马弗炉在600 ℃焙烧3 h，最后炉冷至室温得到成品。

1.3静态吸附试验

调节此尾矿库废水(原水pH=1.56)的pH到指定值，然后各取50 mL分别加入到100 mL 聚乙烯离心管中，且每个离心管中均投加一定量不同粒径的PBGC-Fe/C吸附剂，拧紧盖子密封，并于35 ℃恒温振荡至吸附平衡(8 h)，然后测定各离心管中上清液的pH，且各取5 mL上清液用0.22 μm的针筒过滤器过滤待测。

2结果和讨论

2.1温度对PBGC-Fe/C吸附去除模拟含砷废水中As的影响

温度是影响吸附的重要因素之一，如图1所示即为不同温度下PBGC-Fe/C对模拟含砷废水中As的吸附量及去除率变化。图1中，随着砷初始浓度的增加，PBGC-Fe/C对砷的吸附量逐渐上升，去除率逐渐下降，但在不同砷初始浓度下，温度对吸附的影响程度不同。废水中砷质量浓度小于20 mg/L时，不同温度下PBGC-Fe/C对砷的吸附量和去除率无明显差别；砷初始质量浓度在20～100 mg/L时，35 ℃下PBGC-Fe/C对砷的吸附量和去除率最高，吸附效果最好，45 ℃的次之，25 ℃下最差。且图1可以看出，温度对PBGC-Fe/C净化尾矿库实际废水砷(质量浓度为11.6 mg/L)的效能影响不大，其中质量浓度小于20 mg/L时效能影响不足2%，因此，本研究以反应温度35 ℃为固定控制条件，pH、投加量及粒径为主要影响因素，开展PBGC-Fe/C对尾矿库实际废水中砷的吸附影响研究。

图1　PBGC-Fe/C对在不同温度和初始浓度

2.2pH对PBGC-Fe/C吸附去除水中As的影响

实际废水中一般存在多种离子等使成分更加多样，影响因素和反应繁多，机理愈加复杂。在众多影响因素中，pH是影响As去除的一个关键因素。pH的变化，不但会导致废水成分变化，通过化学沉淀等去除一部分As，而且通过改变吸附质的存在形态及吸附剂的表面特性、解离行为、电性电荷等来影响PBGC-Fe/C对As的吸附。

图2为不同pH(1，1.56，3，5，8)下重金属As等的去除率变化情况。可以看出，不管是As还是Zn，Pb，Cr，Sb等重金属离子的去除率都随着pH的增大而不断增大，在pH由1增至8时，其中砷的去除率由21.55%增至99.95%。

经测定，PBGC-Fe/C的零点电位pHZPC约为3.2，在弱酸性条件下PBGC-Fe/C材料表面带正电荷，As在水环境中以稳定存在离子形态为阴离子，利于吸附的进行。因此，考虑应用实际，节省处理成本和减少中和处理的试剂和废渣量，吸附净化工艺应考虑保留废水原有的酸性条件，吸附净化后，废水pH值略微升高，再进行废水中和处理。综上，选择pH为3和5来研究PBGC-Fe/C对废水中As的吸附。

图2　重金属去除率随pH的变化

2.2.1强酸性条件下废水中重金属As的去除

砷等重金属的去除率虽然都在增大，但在不同pH范围其去除机理不尽相同。砷酸(H3AsO4)的酸碱平衡关系式为(1)～(3)[6]，而亚砷酸(H3AsO3)在水溶液中的酸碱平衡可以式(4)、(5)[7]表示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

可知，pH小于2.35时溶液酸性较强，主要的存在形态是H3AsO4和H3AsO3，且PBGC-Fe/C表面的α-Fe2O3和Fe3O4等在酸性较强时易溶解，使吸附的砷重新释放。材料对H3AsO4和H3AsO3的吸附主要靠其表面的微孔结构进行一般的物理吸附，因此废水中砷等离子的浓度较高，去除率相对较低。

2.2.2弱酸性条件下废水中重金属As的去除

(6)

此阶段砷的浓度降低很快，吸附量最大，吸附去除率最高[8]。

2.2.3中性或弱碱性条件下废水中重金属As的去除

其它离子如Pb，Cr，Sb等质量浓度均在0.25 mg/L以下，但Zn，Fe离子的浓度仍然很大，且在5

吸附剂的投加量是影响吸附效果的重要因素之一，在其他条件不变时适当增大其投加量以提高吸附效果，控制出水浓度。图3、图4分别为pH为3和5时该吸附剂投加量变化对重金属去除率的影响。

图3　pH=3时PBGC-Fe/C对重金属

图4　pH=5时PBGC-Fe/C对重金属

pH=3时，PBGC-Fe/C投加量从0.012 g/mL增加至0.06 g/mL过程中，其对As，Zn，Pb的去除率分别从49.90%，3.89%，45.12%增至90.03%，5.96%，91.06%。pH=5时，变化趋势是一样的，且投加量为0.06 g/mL时砷达到最大去除率94.58%，此时废水中总砷质量浓度为0.487 mg/L，低于《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的最高允许排放浓度。

在影响吸附效果的众多因素中吸附剂与溶液的接触面积至关重要。随PBGC-Fe/C投加量的增加，As、Pb的去除率也是增加的，但增幅是变小的(pH=5时Pb最明显)，这是由于投加量增至一定程度后，PBGC-Fe/C与溶液的有效接触面积会随其增加而减小。

2.4PBGC-Fe/C粒径对吸附去除废水中重金属As的影响

吸附剂粒径不同，其比表面积必变化，进而影响吸附，同等条件下一般粒径越小吸附效果越好。如图5所示，在pH=3时不同粒径的PBGC-Fe/C材料及Fe2O3对As的去除率都在80%以上。粒径由830～380 μm变化到<150 μm时，As的去除率由83.21%增至90.03%。这是由于PBGC-Fe/C粒径越小，其比表面积越大，与废水中砷等重金属的接触面积越大，自然对砷的吸附量和去除率也越大。碳化桉树、桉树木屑、Fe2O3对As的去除率分别为73.31%，75.96%，84.47%。

综上，以上材料对砷的吸附效果优劣顺序为：碳化桉树<桉树木屑

图5　pH=3时粒径对PBGC-Fe/C吸附As去除率的影响

3结语

本试验用制备的PBGC-Fe/C复合材料在常压、35℃条件下对实际尾矿库废水进行了吸附研究，研究了pH值、PBGC-Fe/C投加量及粒径等对废水中砷等重金属的吸附影响。

(1)砷等重金属的总去除率随pH的增大而增大，尤其是锌在pH大于5时去除率剧增。但砷的吸附量和吸附去除率应该在pH为3左右最佳。

(2)PBGC-Fe/C投加量越大，单位吸附剂对砷等重金属的吸附量越小，但废水中砷的去除率会越大。当投加量为0.06 g/mL时吸附去除率最大，达到94.58%，此时废水中总砷的浓度为0.487 mg/L，可达标排放。

(3)PBGC-Fe/C、碳化桉树、桉树木屑、Fe2O3等不同材料对砷的吸附效果优劣顺序为：碳化桉树<桉树木屑

综上所述，为使此废水达标排放，去除砷的最合理最佳吸附条件组合为：pH=5，PBGC-Fe/C投加量3.0 g，粒径<150 μm。

参考文献

[1]谢扎固，郑怀扎. 湖泊富营养化的防治对策研究[J].世界科技研究与发展，2004，26(2)：7-11.

[2]王秀红，边建朝. 微量元素砷与人体健康[J].国外医学(医学地理分册)，2005(3)：101-105.

[3]潘,胡雪峰.土壤磁性矿物的多元成因—成土作用成

因与人为污染成因磁性的区分[J].土壤学报，2010，47(2)：206-215.

[4]余素华，胡小芳，袁润权. 预氧化-化学沉淀法去除水中砷的试验研究[J].供水技术，2012，6(3)：14-16.

[5]SRIVASTAVA P K，VAISH A，DWIVEDI S，et al. Biological removal of arsenic pollution by soil fungi[J]. Science of the Total Environment，2011，409(12)：2430-2442.

[6]ZHANG K，DWIVEDI V，CHI C，et al. Graphene oxide /ferric hydroxide composites for efficient arsenate removal from drinking water[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，182(1/2/3)：162-168.

[7]SUN F，DEMPSEY B A，OSSEO -ASARE K A. As(V) and As(III) reactions on pristine pyrite and on surface-oxidized pyrite[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2012，388(1)：170-175.

[8]秦辉. 桉树遗态材料的制备及其对水中铬、砷、锑和磷的吸附研究[D].桂林：桂林理工大学，2012.

Adsorption of As from Wastewater in a Tailings Reservoir by the Porous Biomorph-genetic Composite of Fe2O3-Fe3O4/C Prepared with Eucalyptus Wood Template

NIU YanlongZHU ZongqiangZHU YinianLIN Ju

(CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,GuilinUniversityofTechnologyGuilin,Guangxi541004)

AbstractA novel porous biomorph-genetic composite of Fe2O3/Fe3O4/C (PBGC-Fe/C) is prepared with eucalyptus wood template to remove arsenic from wastewater in a tailings reservoir. The effect of temperature, pH, chemical composition, adsorbent dosage and particle size on adsorption efficiency is studied. The results show that the adsorption effect is the best when the adsorbent dosage increases, the particle size decreases the temperature is 35 ℃ and pH=3. But the total removal rate of arsenic increases with the increase of pH owing to the complex components of actual wastewater, competitive adsorption and chemical precipitation. After comprehensively considering these factors, the optimum conditions of removing arsenic from the wastewater can be found: pH=5, PBGC-Fe/C of 0.06 g/mL and particle size is less than 150 microns. The concentration of total arsenic is 0.487 mg/L, meeting the discharge standard.

Key Wordseucalyptus wood templateFe2O3/Fe3O4/CcompositeadsorptionAs

(收稿日期：2015-07-10)

通信作者朱宗强，男，1982年生，博士，高级实验师，研究方向为环境功能材料的制备及其应用。

作者简介牛延龙，男，1988年生，硕士研究生，研究方向为水污染控制。

*基金项目：广西自然科学基金(2014GXNSFBA118054)，广西高校科学技术研究重点项目(KY2015ZD053)，广西科学研究与技术开发计划项目(桂科攻14124004-3-3)，广西高校专利倍增计划项目(ZL2014046，2014ZL080)。