气相色谱法同时测定水中三卤甲烷、四氯化碳的运用研究

●任振环

气相色谱法同时测定水中三卤甲烷、四氯化碳的运用研究

●任振环

目的：建立水中测定三卤甲烷和四氯化碳含量的顶空毛细管柱气相色谱法，并观察水样中三卤甲烷和四氯化碳各自的分布状况，测出检测限值和三卤甲烷、四氯化碳的平均回收率。方法：参照国内顶空进样标准，采用顶空毛细管柱气相色谱法测定水中三卤甲烷和四氯化碳。结果：标准曲线相关系数范围大于0.999，相对标准偏差介于1.6%～8.2%之间，三卤甲烷的线性范围为2.0μg/L～10.0μg/L，四氯化碳的线性范围为1.0%μg/ L～5.0μg/L，两者的检出限分别为0.02μg/L和0.003μg/L，平均回收率为97.5%～104.2%。结论：使用顶空毛细管柱气相色谱法测定水中的三卤甲烷和四氯化碳方便而快捷，结果准确，可靠性佳。

气相色谱法；三卤甲烷；四氯化碳；测定方法

水中含有的三卤甲烷、四氯化碳、一氯甲烷及一溴二氯甲烷等成分被美国EPA认定为水环境中的优先污染物，它们的产生是由于水体中卤代烃毒性的发挥，甚至有些还能致癌[1]。通常来说，测定水中的三卤甲烷和四氯化碳较多使用液－液萃取、吹扫捕集、固相萃取等方法，而这些测定方法不仅时间长，准确度低，而且有可能产生二次污染，测定效果不甚理想。顶空毛细管柱气相色谱法操作简便，干扰性少，灵敏度高，常被用于水中三卤甲烷和四氯化碳的测定。本文就气相色谱法开展了对三卤甲烷和四氯化碳的测定，通过认真观察分析，得出了满意的结果。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

在测定实验中，使用GC-14B气相色谱仪，并带有电子捕获检测器；采用DC-550填充柱和N-2000型号的双通道色谱工作站；采用恒温的水浴箱；250ml的顶空瓶；50微升微量注射器。

1.1.2 试剂

测定中用到的试剂有三氯甲烷、四氯化碳(色谱纯)、甲醇和抗坏血酸和水(超纯级，美国Millipore公司，使用前煮沸并放冷)。

1.2 方法

1.2.1 顶空自动进样器条件

顶空自动进样器的平衡温度为60℃，平衡时间为30min，样品环的温度为85℃，传输线温度为90℃，气相色谱循环时间为6min，进样间隔时间为35min[2]。

1.2.2 色谱条件

进样的方式采取顶空自动进样，高纯N2的载气，柱流量为5.0ml/ min；分流比为10：l。检测器温度为250℃；进样口温度为220℃；尾吹气的流量为30nlI/min；柱温顺序采取先设初温40℃，1min后再以13℃/ min的速率升温至85℃。

1.2.3 标准溶液配制

标准储备液称取0.802g的三氯甲烷(99.6%)和9.041g的四氯化碳(99.5%)分贝装入有少量甲醇的100ml容量瓶中，溶液的p(CHC13)值为8.0mg/ml，p(CC14)值为4.00mg/ml。

标准使用液分别称取1.0ml的标准储备液,并加到装有l00ml甲醇的20Oml容量瓶中,定容刻度后作为标准使用液。再取1.0ml的标准使用液于100ml的容量瓶中，纯水定容，并以此作为标准使用液，p(CHC13)值为0.40μg/L，p(CC14)值为0.20μg/L。

表1 标准溶液配制表

1.2.4 样品测定

采样之前先加0.3g的抗坏血酸在采样瓶中，后取水到满瓶密封。样品测定时取10.0mL的水样在15mL顶空瓶内，顶空瓶使用前需要在120℃温度下烘烤2h，瓶口应加瓶垫和铝盖，并用封盖器密封好，再使用顶空自动进样1.0μL，并用ECD检测器测定，以保持定性，采用外标法计算出样品中卤代烃浓度。

2 结果

2.1 标准曲线

取1.0、2.0、5.0ml的标准使用液加入3个200ml的容量瓶中，并用纯水稀释到刻度，配制成为2.0、4.0、10.0μg/L的三卤甲烷浓度和1.0、2.0、5.0μg/L的四氯化碳浓度的标准溶液[3]。绘制峰面积为纵坐标（y），浓度为横坐标(x)的标准曲线，建立三卤甲烷的回归方程：y=1275x+719，相关系数为0.999；建立四氯化碳的回归方程：y=10122lx-5076,相关系数为0.999。

2.2 测定下限和检出限

对纯净水进样12次后，以仪器3倍的噪声值表示检出限，浓度为最低检出的浓度；计算得出，三卤甲烷的检出限为5.0×10－3μg/L，四氯化碳的检出限为7.8×10－3μg/L。

2.3 加标回收率的测定

取用自来水（水样1）和纯净水（水样2）放入200ml的容量瓶中，再分别加含CHCL3(0.40μg/L)和CCl4(0.20μg/L)的2.00ml标准使用液，在相同条件下定容至刻度，同时进行3次平行测定，计算出加标回收率，如表2所示。

表2 不同水样中三卤甲烷和四氯化碳的测定结果

3 结论

本文研究中，采用气相色谱顶空法来测定水中三卤甲烷、四氯化碳的含量。结果表明，三卤甲烷和四氯化碳在相关系数均大于0.999的情况下，三卤甲烷检出限为5.0×10－3μg/L，四氯化碳检出限为7.8×10－3μg/L，回收率均为97.5%～104.2%，相对标准差范围在3.0%～7.0%。经过测定方法的施行，测定结果的准确度和回收率较好，使用气相色谱顶空法测定三卤甲烷、四氯化碳，既简便又快捷，测定中参照的顶空进样相对于GB/T5950-2006中水浴控温手动进样来说，其具有分离效果更好、自动化程度高、灵敏度高、重复进样稳定性好的特点，适用于水中三卤甲烷、四氯化碳的日常检测。

（作者单位：林州市疾病预防控制中心）

[1]梁雪松，王红艳.气相色谱顶空法测定水中三氯甲烷、四氯化碳含量[J].鉴定与检测，2012（06）：54.

[2]张晓健，李爽.消毒副产物总致癌风险的首要指标参数-卤乙酸[J].给水排水，2010(08)：96.

[3]中华人民共和国卫生部GB17324-2003.瓶（桶）装饮用纯净水卫生标准[S].

Determination of Chloroform and Tetrachloromethane in water by headspace gas chromatography

Ren-Zhenhuan
LinZhou Provincial Center For Disease Prevention And Control

Objective A method of capillary GC with headspace sampling was set up to determine chloroform and tetrachloromethane in water. Methods The special DB-624 capillary column was used for GC with headspace sampling. Results The correlation coeffcients were more than 0.999.The range of linearity was 2.0μg/L～10.0μg/ L and 1.0%μg/L～5.0,the limit of detection was 0.02μg/L and 0.003μg/L,and the average recovery rate was 97.5%～104.2%.Conclusion The method is accurate and reliable for analyzing chloroform and tetrachloromethane in water.

Headspace gas chromatography;Headspace;Tetrachloromethane;Determination

任振环（1974～），本科，理化检验主管技师，中级，从事疾控中心检验食品，生活饮用水，化妆品等检验工作。