环氧改性的水性聚氨酯合成及其性能研究

王聪聪，吴世杰，汲存璐，王俊梅，方 盼，李 娴，李素芳

(湖南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410082)

目前大部分的废弃塑料难降解，污染环境，开展废弃塑料的再利用意义重大。另一方面，水性聚氨酯因使用方便以及生产和施工过程中对环境的友好性而被广泛用于建筑、汽车、家具、皮革、纺织等领域。但水性聚氨酯材料在耐水性、耐溶剂性、力学强度等方面的性能相对较差。为了更好的提高水性聚氨酯的综合性能，需对聚氨酯乳液进行适当的改性[1]。

在诸多水性聚氨酯的改性方法中，环氧树脂因具有机械强度高、化学稳定性好、来源广等特点而成为了较受欢迎的水性聚氨酯的改性剂。聚氨酯可通过以下方式与环氧树脂结合：机械共混；接枝共聚。共聚法所得的改性聚氨酯成膜后的综合性能明显优于机械共混法[2-5]。

作者利用废弃的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)降解产物合成水性聚氨酯，并用环氧树脂以接枝共聚的方法引入到制备的水性聚氨酯分子链中，合成了环氧改性水性聚氨酯，分析了改性后乳液和胶膜的各项性能，获得了较好的效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

双酚A型环氧树脂(E-44)：江西宜春翔宇胶黏剂有限公司、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)：上海谱振科技有限公司、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)：上海优量化工科技有限公司；以上试剂均为工业纯；三羟甲基丙烷(TMP)、三乙胺(TEA)、1，4-丁二醇(BDO)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和丙酮：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对苯二甲酸二乙二醇酯低聚物(BHET)：实验室自制。

旋转黏度计：NDJ-79，上海昌吉地质仪器有限公司；傅立叶红外光谱仪：Nicolt 6700 FTIR，赛默飞世尔科技公司；热重分析仪：NETZSCH STA 409 PC/PG，德国耐驰仪器制造有限公司； X射线衍射仪：XRD Cu Ka D/max-2500，日本理学公司；微控电子拉力机：model LWK-250，上海和晟仪器科技有限公司；真空干燥箱：DHG-9030A，巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 环氧改性水性聚氨酯乳液的制备

1.2.1 聚氨酯预聚体的制备

在四口烧瓶中，加入通过废弃塑料降解所得的对苯二甲酸二乙二醇酯低聚物(BHET)[6]和NMP溶解的亲水扩链剂DMPA，升温至120 ℃，通过搅拌使其熔融并混合均匀，降温至90 ℃，加入IPDI，恒温反应1 h后，加入三滴催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应，用正丁胺滴定法测定聚氨酯预聚体的—NCO含量，达到理论值后冷却至70 ℃。

1.2.2 预聚体的扩链与交联

加入1，4-丁二醇、环氧树脂和用NMP溶解的内交联剂三羟甲基丙烷，在70 ℃下反应2 h，反应过程中加入适量丙酮调节黏度。

1.2.3 预聚体的中和

调节体系温度至40 ℃，加入计量好的中和剂TEA，快速搅拌混合。

1.2.4 乳化

将预聚体冷却至室温，快速加入计量好的蒸馏水，高速搅拌乳化 30 min，制得乳液。旋转蒸发除去丙酮，得到环氧改性的水性聚氨酯乳液。

1.3 环氧改性聚氨酯胶膜的制备

将制备好的环氧改性聚氨酯乳液在洁净干燥的特氟龙板上成膜，室温下缓慢干燥3 d，放入烘箱中60 ℃干燥12 h，脱膜后放入干燥器中备用。

1.4 样品的结构表征与性能测试

1.4.1 乳液的性能表征

通过KBr晶片涂膜法，采用Nicolt FTIR 6700[美]红外光谱仪，表征乳液的红外光谱，扫描范围为400～4000 cm-1；乳液在25 ℃下，通过NDJ-79型旋转黏度计，至少测定5次，取平均值为乳液的黏度；将水性聚氨酯乳液稀释至质量分数为1%，采用Zetasizer分析仪测定其乳液的平均粒径及分布。采用离心加速沉降法，若乳液经过3 000 r/min的转速离心沉降15 min 后仍无沉淀，则认为乳液稳定。

1.4.2 胶膜的性能表征

采用NETZSCH STA 409 PC/PG热重分析仪，在氮气氛围下，将聚氨酯胶膜从室温加热到600 ℃，升温速率为10 ℃/min，测定胶膜的质量随温度的变化情况，分析改性聚氨酯胶膜的热性能；将胶膜试样裁剪成哑铃状，使用微控电子拉力机，对胶膜的拉伸强度和断裂伸长率进行测试，每个试样平行测试5次，取其平均值，分析胶膜的机械性能；将水性聚氨酯薄膜制成 3 cm×3 cm 的正方形薄膜，称量干燥的薄膜重量，然后将该薄膜放入蒸馏水中24 h，取出后用滤纸拭干表面的水分，称量薄膜的质量，按下面公式计算薄膜的吸水率。

式中，m0为干燥薄膜的质量；m1为吸水后薄膜的质量。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂改性聚氨酯的反应机理

控制反应温度为70 ℃，此时环氧树脂中的环氧基不开环，仅羟基和异氰酸酯基反应，反应式如下。

改性后的水性聚氨酯乳液长期放置时，在少量残余三乙胺的催化作用下，聚氨酯分子链上的氨基甲酸酯基、脲基会与环氧基发生开环反应，导致分子链交联程度增加，其交联固化反应方程式如下[7]。

2.2 环氧树脂改性水性聚氨酯的红外分析

水性聚氨酯(PUE)在经过环氧树脂改性前后的红外谱图见图1。

σ/cm-1图1 聚氨酯(PU)和环氧改性聚氨酯(PUE)的红外光谱图

由图1可知，环氧复合改性和未改性的水性聚氨酯的红外吸收峰基本上相一致。3 446 cm-1处BHET的羟基峰和2 270 cm-1处IPDI的异氰酸酯基特征峰消失，说明两者完全参与了反应；同时在3 326 cm-1出现N—H的伸缩振动特征峰，这说明羟基和异氰酸酯基反应生成了氨基甲酸酯键；约2 954 cm-1的峰为饱和C—H伸缩振动峰；1 718 cm-1处为氨基甲酸酯基中C—O的伸缩振动峰，1 541 cm-1处为C—N和N—H伸缩振动吸收峰，1 284 cm-1处为氨酯基中C—O—C的伸缩振动峰。此外，PUE 红外谱图中1 296 cm-1处出现环氧树脂季碳原子的特征峰，同时环氧树脂上的—OH在3 494 cm-1处的吸收峰消失，说明环氧树脂成功接枝到水性聚氨酯中，合成了环氧改性的水性聚氨酯。

2.3 环氧树脂加入方式的影响

环氧树脂的不同加入方式会对复合乳液以及涂膜的性能产生影响[6]。保持其它条件不变，分两种方式加入环氧树脂多元醇。a：在预聚阶段加入，即环氧树脂同异氰酸酯和亲水扩链剂一同加入；b：在扩链阶段加入，将环氧树脂与小分子扩链剂和内交联剂一同加入，所得结果见表1。

表1 不同环氧树脂加入方式对乳液和胶膜性能的影响

从表1可以看出，方式a得到的乳液外观和离心稳定性比方式b的差，得到乳液的粒径大于方式b的乳液粒径。可能是在反应初期，反应温度高，反应时间较长，环氧基与异氰酸酯基和氨基甲酸酯酯基发生了开环反应，导致预聚体的交联密度增大；此外亲水扩链剂DMPA上的—COOH基也与环氧基发生反应，—COOH基团的消耗降低了体系的离子化程度，使预聚体的亲水性下降。两方面的因素导致预聚体分散困难，乳液粒径变大，稳定性降低，胶膜的抗拉性和耐水性增强。由于反应时间短和反应温度较低，方式b制备的乳液稳定，工艺易于控制。

2.4 环氧树脂加入量的影响

环氧树脂加入量对水性聚氨酯性能的影响见表2。由表2可知，随着w(E-44)的增大，改性聚氨酯乳液的透明度降低，稳定性增强，成膜后的抗拉力和硬度增大、耐水性变好。这是因为改性聚氨酯的交联结构增多，胶膜更加致密的缘故。当加入w(E-44)=10%时，加水乳化时胶凝。所以w(E-44)不能超过10%。

表2 环氧树脂加入量对水性聚氨酯性能的影响

2.5 环氧改性聚氨酯的热重分析

为了考察环氧树脂改性水性聚氨酯的耐热性，对水性聚氨酯涂膜进行了耐热分析，w(E-44)=6.0%时合成的水性聚氨酯型号为PUE-6，w(E-44)=8%时合成的水性聚氨酯的型号为PUE-8。水性聚氨酯的热重分析见图2。

t/℃图2 不同含量环氧改性聚氨酯的热重曲线

由TG曲线可知，相同的升温速率下，PUE-6的热分解温度比PU的热分解温度高，且热失重速率降低。PU和PUE-6胶膜在失重率为20%时的温度分别为223、265 ℃，失重50%时的温度分别为331、370 ℃，可见当失重率相同时，相比水性聚氨酯，w(E-44)=6%时的改性聚氨酯的失重温度提高了约40 ℃，说明环氧改性的聚氨酯热稳定性得到了明显的提高。当温度高于500 ℃时，TG曲线趋于平缓，PUE-6和PUE-8温度也得到提高。当温度高于500 ℃时，TG曲线趋于平缓，PUE-6和PUE-8的残余量分别为8.8%、15.7%，明显高于PU的残余量0.27%，进一步说明E-44和聚氨酯之间形成交联结构,从而提高了聚氨酯的耐热性[8]。

2.6 环氧改性前后水性聚氨酯的性能对比

测定实验合成的环氧改性水性聚氨酯乳液及其涂膜的性能，并与未改性的水性聚氨酯进行比较，结果列于表3。

表3 水性聚氨酯和环氧改性聚氨酯的综合性能

从表3可以看出，环氧改性后的聚氨酯乳液稳定，黏度低。外观和黏度的变化与改性聚氨酯分子结构的交联度增大、乳液的粒径增加有关。水性聚氨酯经过环氧树脂的改性成膜后，涂膜的力学性能和耐水性能均得以提高。

3 结 论

环氧树脂E-44以接枝共聚的方法可引入到废弃PET降解产物所得的聚氨酯分子链中。E-44在扩链阶段加入，工艺简单，所得乳液稳定。成膜后的聚氨酯分子链的刚性和交联密度增大，所得聚氨酯薄膜的拉伸强度和硬度增加，耐水性变好，耐热性增强。

参 考 文 献：

[1] 胡孝勇,陈薇,乐志文，等.水性聚氨酯胶黏剂的改性研究进展[J].化学与黏合,2009,31(1)：57-60.

[2] 赵文涛,郑水蓉,张聪莉.环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的研究[J].中国胶粘剂,2010,19(2):38-41.

[3] 邓朝霞,叶代勇,黄洪,等.环氧树脂改性水性聚氨酯的合成研究[J].功能材料,2007,7(38):1132-1135.

[4] SARDON H，IRUSTA L,GONZLEZ A,et al.Waterborne hybrid polyurethane coatings functionalized with(3-aminopropyl)triethoxysilane:Adhesion properties[J].Progress in Organic Coatings,2013,76(9):1230-1235.

[5] 金清,陈焕钦.环氧改性水性聚氨酯涂料的合成与性能研究[J].高校化学工程学报,2002,16(5):570-573.

[6] 王聪聪.废弃PET降解制备水性聚氨酯及环氧改性研究[D].长沙:湖南大学,2015:12-47.

[7] 王春艳.环氧改性的水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯的合成及性能研究[D].武汉:华中师范大学,2006：1-57.

[8] 夏正斌,曹高华,张燕红，等.聚酯型水性聚氨酯胶膜结晶性与耐热性的关系[J].华南理工大学学报(自然科学版),2014,42(7):117-123.