基于微生物矿化技术的水泥基材料早期裂缝自修复

陈怀成　 钱春香　 任立夫

(东南大学材料科学与工程学院, 南京 211189)(东南大学绿色建材技术研究所, 南京 211189)

基于微生物矿化技术的水泥基材料早期裂缝自修复

陈怀成 钱春香 任立夫

(东南大学材料科学与工程学院, 南京 211189)(东南大学绿色建材技术研究所, 南京 211189)

摘要:为了提高水泥基材料早期裂缝的自修复效果,采用了一种具有矿化作用的碳酸酐酶微生物.利用渗水法和图像处理技术研究了该微生物修复剂对不同裂缝宽度、不同开裂龄期下水泥净浆裂缝的修复情况.同时通过XRD,SEM和EDS技术对裂缝沉积物进行成分分析, 并结合Photoshop软件研究了裂缝处矿化CaCO3的沉积量.研究结果表明:开裂龄期为7 d时,宽度在0.5 mm以下的裂缝很快修复完全,0.5～0.8 mm的裂缝修复受到一定限制,0.8 mm以上的裂缝较难修复完全;开裂龄期为7 d时,该自修复剂具有良好的修复效果,但开裂龄期越长,越难以修复;通过XRD分析确定了产物为方解石型CaCO3;Photoshop软件中标尺工具测得的裂缝表面CaCO3的沉积深度随裂缝宽度的增大而减小.

关键词:微生物;水泥基材料;早龄期;自修复

目前,混凝土材料已被广泛应用于建筑工程、桥梁工程、水利电力和核电工程、港口和海洋工程等现代土木工程中,在长期的服役过程中受到周围环境的影响,不可避免地会产生一些微小裂缝和局部损伤.虽然混凝土材料自身对裂缝具有微弱的自修复能力,如水化作用和碳化作用能修复微小裂缝,但这种裂缝的自修复能力极其微弱,无法满足严酷环境下需长期服役的土木工程结构的要求[1-2].随着建筑材料和结构功能化进程的推进,智能化土木工程技术得到迅速发展[3-4],如中空纤维或胶囊固载高分子聚合物修复混凝土材料裂纹[5-6],形状记忆材料产生收缩应力闭合水泥基材料裂缝[7],矿物掺合料经激发后提高混凝土缺陷修复率[8]等.这些技术虽然能够在一定程度上修复建筑材料裂缝,但修复系统造价高昂,无法投入工程实际应用.

近年来,随着混凝土技术和微生物技术的发展,混凝土裂缝微生物修复技术已经成为国内外研究的热点.其基本的实现方法都是将满足要求的微生物修复剂通过一定的方式拌入水泥基体中,当混凝土结构产生裂缝后,自然环境中的空气、水进入裂缝,激活休眠的细菌,使基体中的微生物通过自身矿化反应将底物变为一定黏结强度的碳酸钙,从而将裂缝填充,以达到水泥基材料裂缝自修复的效果[9-12].

目前,国内外对微生物修复水泥基材料的早期裂缝,尤其是不同宽度、不同开裂龄期下的裂缝修复研究较少.本文利用微生物矿化技术,以渗水法和图像处理法作为表征手段,研究了碳酸酐酶微生物矿化对水泥基材料早期裂缝的修复效果,通过X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析(EDS)确定了裂缝处填充物的成分为方解石型CaCO3,并研究了裂缝处微生物矿化CaCO3的沉积深度.

1试验方法

1.1原材料

采用南京海螺水泥有限公司生产的PO42.5普通硅酸盐水泥,密度为3.17g/cm3;自主选育出细菌BacillusL3,原菌种购自中国工业微生物菌种保藏管理中心(编号20649);底物Ca(NO3)2购自国药集团化学试剂有限公司;蛋白胨、牛肉浸取物、氯化钠、琼脂等购自北京百灵威科技有限公司;培养基的配制采用蒸馏水,试件的制备采用自来水.

1.2试件制备

采用的微生物修复剂由菌液(60g)、固体Ca(NO3)2(40g)和蒸馏水(1L)组成.按照0.4的水灰比制备水泥净浆试件,G1组为空白,不添加修复剂,G2组添加修复剂,具体配合比如表1所示.

表1　水泥基材料试件配合比　g

根据不同表征方法的需求,成型2类水泥净浆试件:① 圆柱形试件,采用PVC塑料管作为成型模具,模具尺寸直径为110mm,长度为90mm;② 棱柱状试件,采用三联试模,试件尺寸为40mm×40mm×160mm.

1.3裂缝制备与自修复养护

采用预制方法对2种试件制作裂缝:① 对于圆柱形试件,在压力试验机下加压,加载速度控制在0.5MPa/s左右,当发出尖锐的破裂声时停止加压,最终可获得由中心向四周发散的条纹裂缝,由于PVC管的限制作用,裂缝宽度可控制在200～500μm;② 按照文献[13]所述方法对棱柱形试件制作裂缝,经过胶带捆扎后将其置于水泥净浆抗折试验机,试件开裂面与施力方向平行,缓慢施压折断试件.裂缝宽度可通过将铁钉嵌入裂缝进行控制.

然后，以空气中CO2为碳源,去离子水为修复介质,进行养护修复.其中去离子水的温度设置为30 ℃,试件开裂面与液面垂直.

1.4自修复效果表征及评价

1.4.1渗水法

对圆柱形试件采用渗水系数的变化量表征自修复效果,具体渗水试验参考文献[12]进行.修复开始前测试开裂圆柱形试件初始渗透系数,之后放入水中养护修复,分别测量试件在水中修复5,10,20,30d后的渗水量.按照达西定律计算渗透系数,计算式如下:

(1)

式中,k为渗透系数,m/s;Q为水流量,m3/s;L为试件高度,m;A为试件横截面积,m2;Δh为水头差,m.

1.4.2图像处理法

利用Image-J软件对图像进行二值化处理,通过分析其灰度值,可以确定物质的含量[14].首先将拍摄的裂缝原始图片转换为8bit图像,利用Image-J实现对二值化图像的阈值分割,获取不同灰度阈值范围内的图像.在本试验中,将裂缝区域灰度值上限设定为灰度阈值,通过阈值分割获取裂缝修复前后的图像,选取裂缝的修复区域进行像素统计,最终按照不同修复时间后裂缝区像素占初始裂缝像素比例,计算面积修复率.计算公式如下:

(2)

式中,η为面积修复率;A0为初始裂缝区像素值;At为相应龄期裂缝区像素值.

1.5裂缝处填充物成分分析

利用刮刀将试件裂缝新形成的白色沉淀刮下,烘干备用,采用D8-Discover型X射线衍射仪(德国Bruker)进行组分分析.利用Sirion场发射扫描式电子显微镜(美国FEI公司)分析沉淀物所含元素.

1.6裂缝处CaCO3的沉积量

将棱柱形水泥净浆试件在标准条件下养护7d后预制裂缝,控制裂缝宽度分别为0.2, 0.6, 1.0mm.养护修复14d后,在通风环境中自然晾干,开裂试件示意图如图1所示,其中y-z平面为开裂面,x方向为裂缝深度方向.

从裂缝处沿x-z平面将两断面分离,通过高像素相机拍取裂缝表面处沉积CaCO3.应用Photoshop软件中的标尺工具测量CaCO3在裂缝表面的沉积深度.具体方法为:在40mm宽度方向(z方向)上,按照每5mm取点,测定CaCO3沉积深度,如图2所示.然后在每5mm宽度内,对目测沉积深度最深和最浅的两点测定沉积深度,由此共测量16组CaCO3沉积深度,最后计算得到CaCO3的平均沉积深度.

图2　裂缝CaCO3沉积测量选点示意图

2结果和讨论

2.1自修复剂的裂缝修复效果

图3为未添加修复剂G1组试件与添加修复剂G2组试件的裂缝自修复效果.初始裂缝宽度(修复0d)为0.22～0.25mm.经过10d修复,添加修复剂的G2组试件已经修复完全,而不添加修复剂的G1组试件的修复效果并不明显.

(a) 未添加自修复剂(0 d)

(c) 添加自修复剂(0 d)

不同修复龄期时各试件的渗透系数见图4.结果表明,各组试件初始渗透系数接近2.0×10-5m/s.修复30d后G2组试件的渗透系数降为1.28×10-8m/s,渗水现象几乎消失;修复期为20～30d时G1组试件的渗透系数变化不大,30d后其渗透系数仅降到2.53×10-7m/s.这表明该微生物修复剂可有效提高CaCO3的沉淀量,从而修复裂缝.

图4　不同修复龄期时试件的渗透系数变化

2.2裂缝宽度对修复效果的影响

对各试件制作不同宽度的裂缝,研究裂缝宽度w对裂缝自修复效果的影响.裂缝宽度分别控制在0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0mm左右.根据试验数据绘制不同宽度裂缝面积修复率随时间的变化曲线,如图5所示.

图5　不同宽度裂缝的面积修复率

图5表明:裂缝宽度在0.5mm以下时,经过较短时间(10d)修复后,面积自修复率可达到90%以上,修复30d时,面积自修复率达到较高水平,0.3mm裂缝和0.4mm裂缝修复率分别为(99.8±0.9)%和(95.5±2.4)%;裂缝宽度在0.8mm以上时,修复10d后效果差,继续修复至30d无明显改善,面积自修复率在30%左右,无法实现裂缝自修复;宽度在0.5～0.8mm之间的裂缝,面积自修复率处于中等水平,在60%～80%之间.

2.3开裂龄期对修复效果的影响

试验研究了添加修复剂的G2组试件在养护7,14,28,60d开裂时的自修复能力.图6为开裂龄期为7,14,28,60d的水泥净浆裂缝的修复效果.

(a) 7 d开裂

(b) 14 d开裂

(c) 28 d开裂

(d) 60 d开裂

在早期7d开裂情况下,修复剂的掺入有利于裂缝的修复,经过30d养护修复,裂缝面积修复率可达90%以上(见图6(a)).而14d开裂修复剂修复能力较7d开裂稍有下降(见图6(b)).当开裂龄期延迟到28d时,30d养护修复后面积自修复率小于80%(见图6(c)),产生这种现象的原因可能是,随着水化反应的进行,水泥基材料内部环境发生变化,对微生物的生存造成较大影响,高碱性孔隙溶液和日益细化的孔隙结构都对微生物生存造成威胁,28d后自修复能力的降低在预料中.试件的开裂龄期为60d时,微生物已经基本丧失了对裂缝的自修复能力,修复30d后裂缝面积修复率已低于40%(见图6(d)).

2.4裂缝处填充物分析

对试件开裂处填充物和微生物的矿化物进行成分对比,通过SEM和EDS分析进一步确定了填充物所含元素.图7为微生物矿化物和裂缝填充物的XRD图,图8为裂缝填充物的SEM和EDS分析图.

图7　细菌矿化物和裂缝填充物的XRD图

(a) SEM图

(b) EDS谱图

将图7的实验结果和PDF卡进行对比,可得出微生物矿化物和裂缝处的沉淀物均为方解石型CaCO3.图8(a)表明裂缝填充物具有明显的层状结构,由图8(b)可知产物具有C,O,Ca三种元素,证明填充物为典型的方解石型CaCO3.

2.5裂缝处 CaCO3的沉积深度

图9展示了裂缝宽度为0.2,0.6,1.0mm时CaCO3在沉积深度方向上的图像,图中还标示了某几点处的深度测试值.

(a) 裂缝修复前

(c) 裂缝宽度0.6 mm

图9(a)为裂缝修复前试件表面的形貌,其中不存在细菌矿化的CaCO3.如图9(b)所示,当裂缝宽度为0.2mm时,可明显看出CaCO3沉积物在裂缝深度方向上沉积,其矿化层具有无规则边界,这种分布在表层(0～0.5mm)内堆积生长最致密,最大深度可达1.11mm,继续向内,CaCO3沉积量逐渐减少,在开裂壁上可见呈块状堆积CaCO3.如图9(c)所示,当裂缝宽度为0.6mm时,只能在浅表层观察到明显的CaCO3沉积层,深度在0.1～0.3mm范围内.如图9(d)所示,当裂缝宽度增大到1.0mm时,表层CaCO3沉积深度进一步减小,只有0.1mm左右,此时可观察到沉积层边界规则平整,向深度方向CaCO3无继续沉积趋势.原因可能是试件内部的Ca2+溶出缓慢,且裂缝越大,该处离子浓度越小,导致矿化所需钙源不足,使得细菌的矿化沉积作用变差,最终导致CaCO3的沉积深度降低.

3结语

微生物修复剂对早期水泥净浆裂缝具有较好的修复效果,其修复能力受裂缝宽度影响,修复率随裂缝宽度的增加而降低.对相同开裂龄期的试件,0.5mm以下的裂缝可以较快修复完全,0.5～0.8mm的裂缝修复受到一定限制,0.8mm以上的裂缝较难修复完全.对相同裂缝宽度的试件,开裂龄期影响裂缝的修复效果,开裂龄期为7d时,微生物自修复剂具有良好的修复效果,而在水化后期,由于试件内部高碱环境的变化对细菌造成影响,使得裂缝随着开裂龄期延长,其修复变得困难.利用XRD,SEM和EDS分析确定了裂缝填充物为方解石型CaCO3.试验还表明,由于试件中的Ca2+在裂缝处的溶出缓慢,离子浓度较低,导致裂缝处CaCO3的沉积深度随裂缝宽度增大而减小.

参考文献 (References)

[1]JacobsenS,SellevoldEJ.Selfhealingofhighstrengthconcreteafterdeteriorationbyfreeze/thaw[J]. Cement and Concrete Research, 1996, 26(1): 55-62.DOI:10.1016/0008-8846(95)00179-4.

[2]GrangerS,LoukiliA,Pijaudier-CabotG,etal.Experimentalcharacterizationoftheself-healingofcracksinanultrahighperformancecementitiousmaterial:Mechanicaltestsandacousticemissionanalysis[J]. Cement and Concrete Research, 2007, 37(4): 519-527.DOI:10.1016/j.cemconres.2006.12.005.

[3]HuangH,YeG.Simulationofself-healingbyfurtherhydrationincementitiousmaterials[J]. Cement and Concrete Composites, 2012, 34(4): 460-467.DOI:10.1016/j.cemconcomp.2012.01.003.

[4]WangJY,SoensH,VerstraeteW,etal.Self-healingconcretebyuseofmicroencapsulatedbacterialspores[J]. Cement and Concrete Research, 2014, 56: 139-152.DOI:10.1016/j.cemconres.2013.11.009.

[5]匡亚川,欧进萍.内置纤维胶液管钢筋混凝土梁裂缝自愈合行为试验和分析[J]. 土木工程学报, 2005, 38(4):53-59.DOI:10.3321/j.issn:1000-131X.2005.04.009.

KuangYachuan,OuJinping.Experimentsandanalysesoftheself-healingofcracksinreinforcedconcretebeamswithembeddedfibersfilledwithadhesive[J]. China Civil Engineering Journal, 2005, 38(4): 53-59.DOI:10.3321/j.issn:1000-131X.2005.04.009.(inChinese)

[6]LiW,JiangZ,YangZ,etal.Self-healingefficiencyofcementitiousmaterialscontainingmicrocapsulesfilledwithhealingadhesive:Mechanicalrestorationandhealingprocessmonitoredbywaterabsorption[J]. PLoS ONE, 2013, 8(11):e81616.DOI:10.1371/journal.pone.0081616.

[7]王立军,毛晨曦,董金芝.安装形状记忆合金阻尼器的剪力墙结构抗震性能分析[J].世界地震工程,2011,27(3):101-107.

WangLijun,MaoChenxi,DongJinzhi.Seismicperformanceofshearwallstructurewithshapememoryalloydampersincouplingbeams[J]. World Earthquake Engineering, 2011, 27(3): 101-107. (inChinese)

[8]AhnTH,KishiT.Crackself-healingbehaviorofcementitiouscompositesincorporatingvariousmineraladmixtures[J]. Journal of Advanced Concrete Technology, 2010, 8(2): 171-186.DOI:10.3151/jact.8.171.

[9]任立夫,钱春香.碳酸酐酶微生物沉积碳酸钙修复水泥基材料表面裂缝[J].硅酸盐学报,2014,42(11):1389-1395.DOI:10.7521/j.issn.0454-5648.2014.11.07.

RenLifu,QianChunxiang.Restorationofcracksonsurfaceofcement-basedmaterialsbycarbonicanhydrasemicrobiologicallyprecipitationcalciumcarbonate[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2014, 42(11): 1389-1395.DOI:10.7521/j.issn.0454-5648.2014.11.07.(inChinese)

[10]王瑞兴,钱春香.琼脂固载微生物矿化修复水泥基材料表面缺陷[J].建筑材料学报,2013,16(6):942-948.DOI:10.3969/j.issn.1007-9629.2013.06.004.

WangRuixing,QianChunxiang.Restorationofdefectsoncement-basedmaterialssurfacebybacteriaimmobilizedinagar[J]. Journal of Building Materials, 2013, 16(6): 942-948.DOI:10.3969/j.issn.1007-9629.2013.06.004.(inChinese)

[11]JonkersHM,ThijssenA,MuyzerG,etal.Applicationofbacteriaasself-healingagentforthedevelopmentofsustainableconcrete[J]. Ecological Engineering, 2010, 36(2): 230-235.DOI:10.1016/j.ecoleng.2008.12.036.

[12]WangJ,vanTittelboomK,deBelieN,etal.Useofsilicagelorpolyurethaneimmobilizedbacteriaforself-healingconcrete[J]. Construction and Building Materials, 2012, 26(1): 532-540.DOI:10.1016/j.conbuildmat.2011.06.054.

[13]LuoM,QianCX,LiRY.Factorsaffectingcrackrepairingcapacityofbacteria-basedself-healingconcrete[J]. Construction and Building Materials, 2015, 87: 1-7.DOI:10.1016/j.conbuildmat.2015.03.117.

[14]SavardM.Thecharacterizationofcementedcarbidesbyautomatedimageanalysis[J]. JOM, 2008, 60(4): 23-28.DOI: 10.1007/s11837-008-0043-x.

Self-healingofearlyagecracksincement-basedmaterialsbasedonmineralizationofmicroorganism

ChenHuaichengQianChunxiangRenLifu

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SoutheastUniversity,Nanjing211189,China) (ResearchInstituteofGreenConstructionMaterials,SoutheastUniversity,Nanjing211189,China)

Abstract:To improve the self-repairing effect of early age cracks in cement-based materials, one type of microorganism which can produce carbonic anhydrase is adopted. The method of water seepage and image processing technology are used to characterize the crack healing efficiency at different crack widths and different cracking ages of cement paste. The mineral composition of deposit sediment in cracks is analyzed by ways of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and energy dispersion spectrum (EDS). The CaCO3 precipitated depth in the cracks is also studied by the Photoshop. The experimental results indicate that cracks below 0.5 mm was almost completely closed at early age of 7 d, and the repair ability of microbial self-healing agent was limited for cracks with width between 0.5 and 0.8 mm, and cracks with width up to 0.8 mm was difficult to be repaired. The self-healing agent showed a good repair effect at early age of 7 d, and the longer the cracking age, the more difficult to repair. XRD analysis shows that the precipitant in cracks was calcite calcium carbonat. The depositing depth of CaCO3 in cracks measured by the standard tools of Photoshop decreased with the increase of crack width.

Key words:microorganism; cement-based material; early age; self-healing

DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.03.025

收稿日期:2015-09-30.

作者简介:陈怀成(1986—),男,博士生;钱春香(联系人),女,博士,教授,博士生导师,cxqian@seu.edu.cn.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51178104)、江苏省普通高校研究生科研创新计划资助项目(KYLX_0111)、江苏省“333高层次人才培养工程”资助项目.

中图分类号:TU528.1

文献标志码:A

文章编号:1001-0505(2016)03-0606-06

引用本文: 陈怀成,钱春香,任立夫.基于微生物矿化技术的水泥基材料早期裂缝自修复[J].东南大学学报(自然科学版),2016,46(3):606-611.DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.03.025.