底质中As金属有效态测定

詹宝（新疆地矿局第一区调大队　乌鲁木齐　830000）



底质中As金属有效态测定

詹宝
（新疆地矿局第一区调大队乌鲁木齐830000）

摘要底质是非常复杂的非均质的有机-无机复合体，其中的重金属包括背景值和外界输入部分，如何将背景值和外界输入部分加以区分，是底质污染研究中必须考虑的问题。底质中外界输入的重金属又称为有效态重金属。有效态重金属元素在底质中主要是指吸附于底质表面的部分的形态。它很容易与上覆水体间发生物理、化学、生物交换作用，重新进入上覆水中，造成上覆水体的二次污染。了解和掌握底质中污染物的释放、扩散规律对上覆水质的改善有重要意义。

关键词底质重金属消解

DOI∶10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.02.031

1　实验部分

1.1实验药品与仪器

1.1.1实验样品

实验所用标准物质见表1。

表1　山西、甘肃、宁夏等地水系沉积物成分分析标准物质

1.1.2试剂及仪器

实验所用试剂及仪器见表2。

表2　试剂及仪器

1.2实验方法

1.2.1试样预处理

（1）10%硝酸浸溶法：称取10.0000 g样品于250 mL锥形瓶，加90 mL去离子水，再加浓硝酸10 mL，待剧烈反应停止后，摇匀，用水平振荡器振荡2 h，干滤纸过滤滤液供分析测定，过滤后滤纸上固体烘干装袋待测。

（2）0.1 mol/L HCl浸提法、水浸法、DTPA浸溶法（方法同上）。

1.2.2全分解法

称取0.5000 g样品于聚四氟乙烯内胆中，用移液管加入2 mL浓硝酸，用移液枪加入2 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，装入铁制外胆中，密封。置于烘箱内180℃烘2 h，取出冷却，取出内胆置于电热板上加热赶酸，电热板调温至180℃。至内胆内液体呈半流体，取下冷却。移入50 mL容量瓶中，振荡。用干滤纸过滤，供分析测定。

1.2.3优化实验

（1）0.1%硝酸浸溶法：称取10.0000 g样品于250 mL锥形瓶，加99.9 mL去离子水，再加浓硝酸0.1 mL，待剧烈反应停止后，摇匀，用水平振荡器振荡2 h，干滤纸过滤滤液供分析测定，过滤后滤纸上固体烘干装袋待测。

（2）1%、5%、10%硝酸浸溶法。

1.3仪器条件

测定元素波长和ICP-AES工作参数折衷值范围见表3、表4。

表3　测定元素波长　nm

取所得样品进行X射线衍射分析，测试条件：CuKα射线、Ni滤波、40 kV、40 mA、LynxEye192位阵列探测器、扫描步长0.01°2θ，扫描速度每步0.05 s、λ= 1.540598 A。

表4　ACP-AES工作参数折衷值范围

2　实验结果及讨论

2.1实验结果

2.1.1 As元素ICP-AES测定结果

10种底质样品中所含As元素在不同消解条件下测定的结果见表5、图1。

表5　10种底质样品中As元素的含量mg/L

图1　10种底质样品中所含As元素在不同消解条件下含量对比

表6　不同浓度梯度下HNO3溶液处理底质样品中As含量（mg/L）

2.1.2条件优化实验

不同浓度梯度下HNO3溶液处理底质样品中As含量见表6、图2。

2.1.3部分样品全量分析结果

部分样品中As元素的全量分析结果见表7。

对全量和经H2O，HCl，HON3，DTPA处理过的样进行比较，见图3。

图2　10种底质样品中所含As元素在不同HNO3浓度下含量对比

表7　部分样品中As元素的全量　mg/L

图3　As对全量和经H2O、HCl、HNO3、DTPA处理过的样的比较

从上面列出的图表中可以看出，本文所取的10种底质样品在经过H2O、HCl、HNO3、DTPA处理后，As元素含量变化趋势如下：HNO3＞DTPA＞HCl＞H2O。此外，不同的样在这四种处理方法下，As元素含量是不同的。如在图3中，底质样品DFB08063中As在HNO3处理含量最高。含量高有两种可能：（1）这份底质样品用HNO3消解效果最好，其中所含的As也最多。（2）HNO3的消解破坏了该底质样品原来的结构，使得底质样品中本身所含有的As元素也释放出来。由于这两种情况的存在，我们无法判断一份底质样品是否受到污染以及污染程度的大小。因此，分别取所测重金属含量高、中、低三个区间内的固体样品来进行XRD分析，分析其结构有没有受到破坏，以此来对底质样品进行一个比较真实的评价。

2.1.4部分样品经DTPA、HCl、10%HNO3消解后XRD分析结果

取DFB08039三种底质样品进行XRD分析，其结果见图4～图6。

2.1.5部分样品经1%、5%HNO3消解后XRD分析结果

经1%、5%HNO3消解后XRD分析结果见图7～图8。

图4　DFB08039经DTPA消解后XRD结果

图5　DFB08039经HCl消解后XRD结果

图6　8 DFB08039经HNO3消解后XRD结果

图7　DFB08039经1%HNO3消解后XRD结果

图8　DFB08039经5%HNO3消解后XRD结果

2.1.6部分样品成分分析结果

由于底质中所含的绿泥石、伊利石、闪石、石英、长石在本论文消解条件结构不会被破坏，所以此处只列出方解石和白英石的含量，结果见表8。

表8　样品成分分析结果

2.2小结

判断一种底质样品结构是否被破坏，可以看它的成分有没有发生变化。本论文在分析中所选的底质样品分别取自不同区域，成分包括绿泥石、伊利石、闪石、石英、长石、方解石、白云石和黄铁矿。其中，方解石和白云石属于碳酸盐类，含［CO3］2-，其结构可视为NaCl型结构的衍生结构。碳酸盐类的矿物遇到酸很容易被分解，使得其结构发生变化。其他的绿泥石、伊利石等几种成分则不容易被酸侵蚀。因此，在这里只分析经过四种浸取方法处理过的底质样品中方解石和白云石含量的变化，以此来判断它的结构是否受到破坏。

从上面所得出的成分含量变化中可以看出，经过浸取后的底质样品，其所含方解石和白云石的百分含量都发生了变化，这说明酸的介入使得底质样品中这两种成分受到了影响，底质样品结构发生了变化。而经DTPA和HCl处理的底质样品中所含方解石和白云石的含量发生变化程度较小，即这两种消解方法对底质样品的破坏较小。

本论文中分析的As元素是对人体危害很大的三种元素。As在底质中大部分呈难溶化合物形态，或被胶体吸附，或与有机物络合，或与金属离子结合生成沉淀。水溶性砷只占全砷的10%，主要以阴离子AsO-、AsO33-形式存在。从分析结果可以看出，底质样品的结构发生了变化，这说明As在这一批样品中主要以水溶性离子形式存在，并和CO32-结合。当用酸浸取时，这种与CO32-结合的形态被破坏，变成了水溶性的离子，从而导致在ICP-AES中检测到了这种重金属离子的存在。但是，只能说明我们所选取的预处理方法对这一类底质样品有效，因为As元素有不同的价态，在其他类型底质中可能与有机物等形成螯合物，很难被酸打开，仍拿这种方法去处理就会出现局限性。

本论文的主要任务是找出一种不破坏底质结构或者破坏程度小又能检测出底质中吸附的重金属元素的方法。从上面的讨论中可以看出，经DTPA和HCl处理的底质样品结构被破坏程度较小，同时ICPAES测出的结果又很明显。因此，得出结论：DTPA 和HCl浸取法是处理这批样品的最佳方法。可以用来评估其重金属污染程度。

参考文献

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收稿：2015-08-20