基于对甲苯磺酰-L-谷氨酸配体构筑的Zn（Ⅱ）发光材料的合成及性能研究

何 蓉

基于对甲苯磺酰-L-谷氨酸配体构筑的Zn（Ⅱ）发光材料的合成及性能研究

何 蓉

（湖南科技职业学院，湖南 长沙 410118）

合成了基于锌（Ⅱ）盐、对甲苯磺酰谷氨酸（H2tsgluO）与4，4’-联吡啶（4，4’-bipy）的发光材料配合物Zn（tsgluO）（4，4’-bipy）·3（H2O） （1）。采用元素分析、红外光谱表征了其组成。此外，研究了这个配合物的荧光性能和热稳定性。结果表明该配合物具有较强的荧光性质，是很有潜力的电子发光材料。

锌配合物；对甲苯磺酰谷氨酸；4，4’-联吡啶；荧光性质

近年来，金属-有机框架材料（MOFs）在储氢、分离以及固相催化、发光功能材料等领域都有广泛的应用前景。在这一领域，人们过去通过控制合成方法、配体的配位模式以及影响配合物的因素来得到目标产物，以广泛应用于先进材料［1］。但是，至今为止，由于自主装过程受多种因素干扰，使得目标产物难以控制，这一领域仍面临巨大挑战。MOFs的合成条件温和，可以通过选择合适的金属离子和有机配体使之更符合特定性能的要求，即金属离子和有机配体的选择是关键。一方面金属锌配合物因其在生物功能和分子磁体、荧光材料等方面的潜在应用价值已引起人们的广泛关注［2］，另一方面氨基酸形成的手性衍生物对甲苯磺酰谷氨酸，具有两个羧基、一个氨基和磺酰基基团的多种配位模式，通过反应可形成结构多样的配合物［3］，因此，以配体为有机构筑单元，以Zn（Ⅱ）为模版，自组装得到的一系列由紫到黄并具有高的发光强度和热稳定性的高分子聚合链，是很有潜力的电子发光材料。我们用对甲苯磺酰谷氨酸（H2tsgluO）为主配体，在有机含氮桥联配体4，4’-联吡啶（4，4’-bipy）的辅助下与锌盐反应，得到锌配合物Zn（tsgluO）（4，4’-bipy）·3（H2O） （1），测试并研究了此配合物的荧光性能和热稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

所用试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化。配合物的元素分析用Vario El Ⅲ元素分析仪测定；红外光谱用 FTIR-8900红外光谱仪（KBr压片法）测定，热分析采用TGA-7型热重分析仪；荧光测定用Hitachi F-4600荧光分光光度计。

1.2 配合物1的合成

Zn（CH3COO）2·2H2O（0.0220g， 0.1mmol），H2tsgluO（0.0302g，0.1mmol），4，4’-bipy（0.0156g，0.1mmol），NaOH（0.0080g， 0.2mmol）加入15.0mL水与甲醇1∶2溶液，搅拌10min，过滤，滤液室温静置，7d后得到无色块状晶体。红外光谱（KBr，cm-1）：3420b，3250w，1604s，1559w，1541w，1507w，1490w，1456w，1417m，1323m，1303m，1221m，1151s，1094m，1067w，1044w，990m，915w，811s，730w，664m，628m，548m。 元 素 分 析 按C22H27N3O9SZn计算，理论值（%）：C 45.96，H 4.733，N 7.309；实验值（%）：C 45.61，H 4.050，N 7.108。

2 结果与讨论

2.1 配合物1的红外及热重分析

红外光谱测试采用KBr压片法， 在4000～400cm-1范围扫描（图1）。研究表明，对甲苯磺酰谷氨酸在1717cm-1附近出现的νC=O特征吸收峰消失，而羧基的反对称及对称伸缩振动峰分别出现在1604cm-1和1559cm-1，结合化合物表征，这可能是由于配体与金属离子周围的配位环境之间形成氢键作用的缘故。配合物在3420cm-1和3250cm-1的峰分别归属于νO-H、νN-H伸缩振动吸收峰。配合物在1303cm-1和1151cm-1左右的峰，分别对应未配位的-SO2-基团的不对称和对称伸缩振动。此外，形成配合物后，4，4’-联吡啶的特征吸收峰分别从1592 cm-1、1407cm-1、807cm-1、609cm-1附近移动到了1541cm-1、1456cm-1、1094cm-1、811cm-1，这种变化可认为是4，4’-联吡啶的氮原子与锌配位引起的。

图1 标题配合物的红外光谱图

在25～850℃范围内测定了配合物1的热重-微分热重曲线（TG-DTG）（氮气保护，升温速度20℃·min-1）。化合物1在25～100℃范围基本上是稳定的，热分解过程主要可分为三步进行。第一步在100～135℃温度区间内，对应于半个晶格水分子的脱去，失重率为1.00%（理论值为1.56%）。第二步在135～225℃温度区间内，对应于2个晶格水分子的脱去，失重率为6.09%（理论值为6.26%）。第三步在225～655℃温度区间内脱去剩余水分子和所有有机配体tsgluO2-、4，4’-bipy，失重率为65.39%（理论值为77.99%）。最后残留物残余量为27.52%，此值远大于推测残留物ZnO的计算值14.16%。一方面这可能是由于发生积碳现象而含有其它的固体残留物，另一方面到850℃仍未达到热分解平台，可能表明在最大测量范围内还有未分解完的有机配体。

图2 标题配合物的差热-热重图

2.3 配合物1的荧光性质

为了研究标题配合物的荧光性质， 我们在室温下测定了标题配合物和配体在无水甲醇溶液中的荧光光谱，结果见图3。从图3可以看出，标题配合物在λem=438nm处（λex=332nm） 有较强的荧光峰；配体4， 4’-联吡啶在λem=317.8～329.8nm范围内（λex=300nm）有荧光峰；对甲苯磺酰谷氨酸H2tsgluO 在λem=315nm处（λex=282nm）有较强的荧光，可归属于配体的π-π*和π*-n跃迁［4］。与配体相比，配合物发生了很大的红移，这可能是配体到金属的电荷迁移（LMTC）所致。

图3 室温下标题配合物和配体在MeOH溶液中的荧光光谱

3 结论

以 Zn（CH3COO）2·2H2O、H2tsgluO及 4，4’-bipy为原料，室温下用溶液法合成了标题发光材料配合物Zn（tsgluO）（4，4’-bipy）·3（H2O）。对其进行了元素分析、红外光谱、热重分析等表征。该配合物在438nm处有发射峰，表明该配合物具有较强的荧光性质，是很有潜力的电子发光材料。

［1]Safarifard V. Influence of an amine group on the highlyefficient reversible adsorption of iodine in two novel isoreticular interpenetrated pillared-layer microporous metal-organic frameworks ［J］. Cryst Eng Comm.， 2014（16）：8660-8663.

［2]Xing Kai. Controllable synthesis of Zn/Cd （Ⅱ） coordination polymers： dual- emissive luminescent properties，and tailoring emission tendency under varying excitation energies［J］. Dalton Transactions， 2016， 45（11）： 4863-4878.

［3]Shen Yanmin. Structural diversity of four 1D chain coordination polymers based on chiral N- tosyl- L- glutamic acid： Effect of metal ions and N- donor ancillary ligands［J］. Inorganica Chimica Acta.， 2015（429）： 51-60.

［4]Zhao B. Coordination Polymers Containing 1D Channels as Selective Luminescent Probes ［J］. J. Am. Chem. Soc.， 2004，126（47）： 15394-15395.

Synthesis and Properties of Compound Zn（tsgluO）（4，4’-bipy）·3（H2O）

HE Rong
（Hunan Vocational College of Science and Technology， Changsha 410118， China）

The compound Zn（tsgluO）（4，4’-bipy）∙3（H2O） （H2tsgluO=（+）-N-Tosyl-L-glutamic acid， 4，4’-bipy = 4，4’-bipyridine） was synthesized and characterized by IR， elemental analysis and thermal analysis. The fluorescence property was also studied.

Znic（Ⅱ）； （+）-N-Tosyl-L-glutamic acid； 4，4’-bipyridine； fluorescent properties

O 614.24+

A

1671-9905（2016）06-0017-02

湖南省教育厅一般研究项目（15C0610）

何蓉（1985-），女，湖南永州人，讲师，硕士，主要研究方向：药物分析、应用化学。电话：0731-82861022，E-mail：herong-1985@163.com

2016-04-19