花球状CdIn2S4/CdS的制备及其光电流的研究

汪 婷

综述与进展

花球状CdIn2S4/CdS的制备及其光电流的研究

汪 婷

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 235000）

利用CdS纳米颗粒作为载体及乙二醇络合剂对CdS中Cd2+离子的释放调节作用，以InCl3·4H2O、L-半胱氨酸作为原料，通过溶剂热反应，在200℃下反应1h，成功合成了CdIn2S4纳米片/CdS纳米颗粒一维超结构。产物经XRD、FE-SEM、TEM等手段详尽表征。CdIn2S4纳米片/CdS纳米颗粒被构筑成光电极，在1V（对可逆氢电极）电压下，能取得2mA·cm-2的可观光电流密度，相比较单一的CdS纳米颗粒和CdIn2S4片球，CdIn2S4纳米片/CdS纳米颗粒具有更高的光电流。

CdIn2S4/CdS；光电流

半导体异质结（n-n异质节，p-n异质结）具有特殊的能带结构，能有效抑制光生电子和空穴的复合，因而成为光催化的研究热点。其代表之一是以硫化镉作为异质结组分之一的光催化剂，该类材料的研究备受关注。我们选取硫化镉纳米颗粒作为载体，利用CdS纳米颗粒作为载体及乙二醇［1］络合剂对CdS中Cd2+离子的释放调节作用，以InCl3·4H2O、L-半胱氨酸为原料，通过溶剂热反应，在200℃下反应1h，成功合成了CdIn2S4纳米片/ CdS纳米颗粒一维超结构。产物经XRD、FE-SEM、TEM等手段详尽表征。CdIn2S4纳米片/CdS纳米颗粒被构筑成光电极，在1V（对可逆氢电极）电压下，能取得2mA·cm-2的可观光电流密度。相比较单一的CdS纳米颗粒和CdIn2S4片球，CdIn2S4纳米片/ CdS纳米颗粒具有更高的光电流。

自从Honda和Fujishima发现TiO2［2］电极在紫外光下能够分解水，科研工作者们就开始了利用半导体光催化剂将光能转化为电能和化学能的研究进程。在半导体光催化领域中，硫化镉是被研究最多的半导体金属硫化物之一，它是Ⅱ-Ⅵ族化合物，属于直接带隙半导体，其禁带宽度仅为2.4eV，相应的本征光吸收带边为517nm，即可见光就能激发硫化镉产生光生电子，因此硫化镉可以有效利用可见光。硫化镉具有直接跃迁型能带结构和宽太阳光谱吸收等特点，因而在光催化及太阳能转化等方面都具有巨大的应用潜能。

CdS的晶型结构有晶体和无定形物2种；有2种常见的晶体结构，即六方相的纤锌矿结构（wurtzite）和立方相的闪锌矿结构（zinc-blender）。在自然界中主要存在形式是硫镉矿，属于六方结构晶体，其密度为4.829g·cm-3。硫化镉的制备方法非常丰富，大体上可分为液相合成法［3-7］和固相合成法［8］。

1 实验部分

1.1 仪器和原料

lix5-Milli-Q型超纯水系统，Nova NanoSEM 200型场发射扫描电子显微镜，Tecnai G2 F30型高分辨透射电子显微镜，Advanced D8型X-射线衍射仪，HJ-4型多头磁力加热搅拌器，AL-104型电子天平，DZF-6090型电热恒温鼓风干燥箱，TGL-16G型离心机，NEWCLASSIC MF型电子天平，KQ5200E型超声清洗仪，其它常规的玻璃仪器。

四水合氯化铟，L-半胱氨酸，乙二醇，醋酸镉，三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠，九水合硫化钠，亚硫酸钠，CdCl2·2.5H2O，乙二胺，正十二硫醇（均为分析纯）。

1.2 实验步骤

1.2.1 CdS纳米颗粒的合成

在洗净烘干的60mL高压反应釜中加入40mL高纯水、0.5mmol的Cd（Ac）2·2H2O、0.5mmol硫代乙酰胺，混合搅拌使其溶解。取出磁子，将反应釜旋紧密封好后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在100℃下反应12h。待反应结束后自然冷却至室温，取出产物，用离心管进行离心分离，用乙醇和高纯水交替洗涤多次。最后将样品产物放入真空干燥箱，60℃干燥4h。

1.2.2 纯相CdIn2S4的合成

在洗净且干燥的50mL高压反应釜中加入30mL的水、68mg的CdCl2·2.5H2O、176mg的InCl3·4H2O、290mg的L-半胱氨酸，用搅拌磁子在多头磁力搅拌器上搅拌使之溶解，继续搅拌3min后取出磁子。将反应釜旋紧密封好后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在160℃下反应3h。待反应结束后自然冷却至室温，取出产物，用离心管进行离心分离，用乙醇和高纯水交替洗涤多次。再将样品产物放入真空干燥箱，60℃干燥4h。最后将烘干的样品在氩气氛围的保护下退火，温度为500℃，时间为3h。

1.2.3 CdIn2S4纳米片/CdS纳米颗粒的制备

在洗净并烘干的250mL玻璃三口烧瓶中加入100mL乙二醇、120mg已合成的CdS纳米颗粒、120mg的InCl3·4H2O和100mg的L-半胱氨酸，用搅拌磁子在多头磁力搅拌器上搅拌使之分散均匀。再将三口烧瓶置于200℃条件下油浴回流反应1h。反应结束后自然冷却至室温，倒出上层乙二醇，并将下层橙色产物转入离心管中进行离心分离，先用无水乙醇洗涤5次初步除去附于产物表面的乙二醇，再用无水乙醇和高纯水交替洗涤共6次。最后将离心后的样品产物放入真空干燥箱，60℃干燥4h。

1.2.4 CdIn2S4纳米片/CdS纳米颗粒光电极的制备

首先将FTO玻璃片（大小为1cm×2cm，厚度3mm）分别在双氧水、乙醇和高纯水中各自超声20min，再用大量去离子水进行冲洗，最后置于表面皿中加盖烘干，用万用电能表确定正面做上记号并保存备用。称取10mg的一维超结构CdIn2S4/CdS溶解于1mL的乙二醇中，并超声使其分散均匀。用移液枪取约50μL混合液均匀滴在已制备好的FTO玻璃正面上，再将其置于真空干燥箱中60℃干燥8h。最后将烘干之后的FTO放在管式炉中退火，在氩气氛围中保护，退火温度为500℃，时间为3h。

纯相CdS、纯相CdIn2S4的光电极的制备操作同上。

1.2.5 CdIn2S4纳米片/CdS纳米颗粒光电化学性能测试

光电化学性能测试主要是光电流的测试，用来测试的电化学工作站型号是CHI-660D，采用常用的三电极系统。将退火后的一维超结构CdIn2S4/CdS FTO玻璃作为工作电极，铂丝电极为对电极，甘汞电极为参比电极。配置0.05mol·L-1的Na2S·H2O 和0.05mol·L-1的Na2SO3混合溶液共100mL，将其作为电解液。光电流的测试条件为：扫描电压-1.5 V～0.5V，扫描速度0.01V·s-1。光电流稳定性的测试条件为：偏压为0.00V，扫描时间为3600s。所用的光源为Perfect Light PLS-SXE 300。所用挡光工具是SIHONG AKS-01Z步进电机控制器，间隔时间为15s。

纯相CdS、纯相CdIn2S4的光电极的测试操作同上。

2 表征

合成的原料CdS纳米颗粒，其形貌和成分分析见图1。从扫描电镜像可看出，产物为纳米颗粒，直径约为100～200 nm，样品经XRD表征为纯相CdS （JCPDS no. 41-1049）。

图1 CdS纳米颗粒的扫描电镜图

图2、图3分别是CdS纳米颗粒和CdS纳米颗粒为载体所合成产物的X射线衍射花样。与纯相CdS相比，在2θ = 27.25°（图中箭头处）出现了一个新的衍射峰，该衍射信号可指标化为立方相CdIn2S4的（311）晶面（JCPDS no.27-0067）。图4是对应的扫描电镜图，可知所得结构是花球状CdIn2S4纳米片/CdS纳米颗粒。

图2 CdS纳米颗粒的X射线衍射花样及其标准谱图

图3 CdS纳米颗粒与花球状CdIn2S4/CdS的X射线衍射花样

图4 花球状CdIn2S4纳米片/CdS纳米颗粒的扫描电镜图

图5是合成的CdIn2S4的扫描电镜图。由图5可知，CdIn2S4是由纳米片组成的球，纳米片的厚度约10nm，球的直径约在2～5μm左右。图6是CdIn2S4的X射线衍射花样，从图中可以得知，我们所合成的产物是纯相的CdIn2S4，所有的衍射峰均可指标化为立方相的CdIn2S4（JCPDS no. 27-0060）。

图5 合成的CdIn2S4的扫描电镜图像

图6 CdIn2S4的X射线衍射花样及其标准谱图

1.4 CdIn2S4纳米片/CdS纳米颗粒的光电流的研究

图7 CdS、CdIn2S4/CdS、CdIn2S4光电极在斩光辐照下的电流密度

电子-空穴对的生成和复合效率决定了半导体的光电催化性能。若电子和空穴转移速率过慢，则电子-空穴对复合的可能性就越高，光电催化活性就会越低，相反，则活性越高。在某种程度上来说，测试半导体的薄膜光电极光电流可以说明该电极的光电催化活性。图7比较了CdS、CdIn2S4/CdS、CdIn2S4的光电极在0.05mol·L-1的Na2S·9H2O和0.05mol·L-1的Na2SO3的混合电解质，外加电压范围-0.5V～1.5V（versus RHE），斩光下的线性扫描光电流曲线。该图反映了光电极在暗态和光照下的电流密度大小。从图中可以看出，光电性能强弱排序为CdIn2S4/CdS＞CdS＞CdIn2S4。

3 结论

采用溶剂热法制备出了硫化物复合光催化剂，所合成的产物经SEM、XRD、TEM等技术详细表征，并研究了产物的光电性能。主要结论如下：利用CdS纳米颗粒作为载体，以InCl3⋅4H2O、L-半胱氨酸为原料，通过溶剂热反应，在200℃下反应1h，成功合成了CdIn2S4/CdS复合光催化剂。实验结果表明，在-0.5V～1.5V外加电压范围（versus RHE）下的CdIn2S4/CdS的光电流密度，优于单一的CdS和CdIn2S4。此工作为制备多元异质结材料提供了有益参考。

［1]Wang Y. l.， Jiang X. C.， Xia Y. N. A Solution-Phase，Precursor Route to Polycrystalline SnO2Nanowires That Can Be Used for Gas Sensing under Ambient Conditions［J］. J. AM. CHEM. SOC.， 2003（125）： 16176-17177.

［2]Fujishima A.，Honda K.， Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor electrode［J］. Nature， 1972， 238（5358）：37-38.

［3]Ellerby L. M.， Nishida C. R.， Nishida F.， et al. Encapsulation of Proteins in Transparent Porous Silicate Glasses Prepared by the Sol-gel method［J］. Science， 1992， 255（5048）： 1113-1115.

［4]Chen H.， Li W.， Liu H.， et al. A Suitable Deposition Method of CdS for High Performance CdS-Sensitized ZnO electrodes：Sequential Chemical Bath Deposition［J］. Solar Energy， 2010，84（7）： 1201-1207.

［5]Peng Z.， Gao L. Synthesis and Characterization of CdS Nanorods via Hydrothermal Microemulsion［J］. Langmuir，1963， 14（19）： 669-676.

［6]Xing R. M ， Guo J. H.， Miao C. L.， et al. Fabrication of Protein-coated CdS Nanocrystals via Microwaveassisted hydrothermal Method［J］. Journal of Experimental Nanoscience， 2014， 9（6）： 582-587.

［7]Juan D. U.， LI Y. X.， Peng S. Q.， et al. Preparation of Nanocrystalline CdS by Hydrothermal or Solvent Thermal Process and its Photocatalytic Performance［J］. Journal of Functional Materials， 2005， 36（10）： 1603-1606.

［8]Cha D.， Kim S.， 黄宁康， et al. 用化学热解沉积法制备硫化镉薄膜的微结构［J］. 红外与毫米波学报，2004，23（1）：1-5.

Fabrication and Properties of Flower-like CdIn2S4/CdS

WANG Ting
（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou 325000， China）

CdS/CdIn2S4heterojunctions was synthesized through regulating action of ethylene glycol complexing agent on the release of Cd2+ions in CdS， InCl3⋅4H2O and L-cysteine as raws. CdS/CdIn2S4were fabricated into photoelectrode and achieved a better photocurrent density than single CdS and CdIn2S4.

CdIn2S4/CdS； photocurrent

O 649

A

1671-9905（2016）06-0019-04

2016-04-06