聚丙烯酸酯黏合剂的合成及在涂料染色中的应用

吴笑颜， 汪　青

(1.河南省纺织建筑设计院有限公司， 郑州450007； 2.中原工学院， 郑州450007)



聚丙烯酸酯黏合剂的合成及在涂料染色中的应用

吴笑颜1， 汪青2

(1.河南省纺织建筑设计院有限公司， 郑州450007； 2.中原工学院， 郑州450007)

摘要：采用乳液法合成具有水溶性的聚丙烯酸酯黏合剂，将其应用于涤棉织物涂料染色，探讨预乳化方式、聚合温度、单体比例和各个单体用量等因素对乳液性能、成膜性能和涂料染色效果的影响。实验结果表明：采用分步法添加试剂的预乳化方式，40 ℃预乳化，分步加入引发剂，可在pH值为6.0、70 ℃预聚合、75 ℃滴加预乳化液、80 ℃保温1 h的条件下，获得性能优良的聚丙烯酸酯涂料黏合剂。最佳制备配方为：OP-10 含量2%、SDS 含量3%、BA 含量61%、MA含量23%、SM含量12%、AA含量2%、N-MA含量2%、APS含量1%。

关键词：聚丙烯酸酯；乳液；黏合剂；涂料染色；色牢度

涂料染色不仅可以简化工艺流程、减少化学药品和污水的排放，还可以大大降低染料的使用，该工艺已成为当前节能节水、少污减排和清洁生产的有效途径[1]。在涂料染色工艺中，黏合剂直接影响涂料染色效果。目前，印染行业所使用的黏合剂按化学结构可大致分为聚丙烯酸酯类、丁二烯类、醋酸乙烯酯类和聚氨酯类[2-4]。其中，聚丙烯酸酯类具有相对分子质量大、干燥成膜快、对多种基材黏接性好、透明度高、耐候耐水性好和无污染等优点[5-6]，且水溶性聚丙烯酸酯乳液是以水为分散介质，避免了有机溶剂的使用，不用回收溶剂，降低了使用成本，在印染行业中使用最普遍[7]。近年来对于聚丙烯酸酯黏合剂的研究较多，但大多集中在印花用聚丙烯酸酯涂料黏合剂的研究及应用上，而染色用聚丙烯酸酯涂料黏合剂却少见报道。

本研究采用乳液聚合法合成自交联型的水溶性聚丙烯酸酯涂料黏合剂，将其应用于涂料染色，以探寻使用该黏合剂染色的最佳工艺条件。

1实验

1.1实验材料和仪器

原料：辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)化学纯、十二烷基硫酸钠(SDS)化学纯、丙烯酸(AA)化学纯、丙烯酸甲酯(MA)分析纯、丙烯酸丁酯(BA)分析纯、N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)化学纯、苯乙烯(SM)分析纯、过硫酸铵(APS)分析纯、碳酸氢钠(SB)分析纯、氨水分析纯。

仪器：250 ml四口烧瓶、回流冷凝管、250 ml滴液漏斗、D7401-4型电动搅拌器、WSJB-03型恒温磁力搅拌器、H-TS-III型小蒸化箱、Sw-12型耐洗色牢度试验机、NDJ型旋转式黏度计、测色配色仪Datacolor SF600X、热风烘箱。实验装置如图1所示。

图1　实验装置

1.2乳液法合成聚丙烯酸酯黏合剂

1.2.1预乳化液的制备

预乳化液的制备采用两种方法：一种是一步法，将单体、乳化剂和水一次性投入图1所示的实验装置中，快速搅拌60 min；另一种是分步法，先将OP-10、SDS和40 ml水加入实验装置，快速乳化10 min，再加入AA和BA，快速乳化10 min，然后加入SM，快速乳化15 min，最后加入MA和N-MA，快速乳化15 min，乳化结束，得到预乳化液[8]。

1.2.2聚合过程

预乳化结束后，用碳酸氢钠调节预乳化液的pH值，使其保持在6左右。将1/6的预乳化液当作打底液加入四口烧瓶中，剩余预乳化液加入滴液漏斗中，将剩余的水加入四口烧瓶。升温至70 ℃，加入1/5量的引发剂。待烧瓶中出现蓝相时，加入3/5量的引发剂，升温至75 ℃，滴加预乳化液，3 h左右滴加完毕。然后，将剩余引发剂加入反应体系，升温至80 ℃，保温60 min，使单体彻底反应。最后降温，加入氨水调节pH值达到6，过滤，即得聚丙烯酸酯涂料黏合剂。改变预聚合温度为75 ℃，聚合温度为80 ℃，保温温度为85 ℃，重复上述操作，比较不同反应条件对黏合剂的影响。改变药品用量(如表1所示)，分别重复上述操作，即可得到性质不同的聚丙烯酸酯黏合剂。

表1　乳液(理论固含量30%)合成实验配方　g

1.3利用聚丙烯酸酯黏合剂进行涂料染色

染色过程如下：涂料染色(黏合剂用量5%，涂料用量5%)→二浸二轧(轧余率50%)→烘干(50 ℃)→焙烘(180 ℃，2～3 min)→清水洗(90 ℃，10 min)→烘干。

1.4指标测试

1.4.1乳液性能测试

固含量的测定：称取3 g试样于洁净的表面皿中，在105 ℃的烘箱中烘干，按式(1)进行计算：

(1)

式中：x为固含量；G1为试样干燥后恒重；G0为试样重量；W为聚合配方中除单体以外的不挥发成分的百分含量。

转化率的测定：准确称取3 g试样于洁净的表面皿中，在105 ℃的烘箱中烘干，按式(2)进行计算[9]：

(2)

式中：y为转化率；G1为试样干燥后恒重；G0为试样重量；W为聚合配方中除单体以外的不挥发成分的百分含量；M为配方中单体的百分含量。

黏度的测定：用NDJ型旋转式黏度计于25 ℃下测定。

储存稳定性测试：将乳液存放于密闭的容量瓶中，静置15 d，观察其沉淀、分层、破乳情况。

耐酸碱稳定性测试：分别配制10 g/L的盐酸溶液和氢氧化钠溶液，取3 g制备好的聚丙烯酸酯黏合剂于烧杯中，分别用配制好的酸碱溶液进行滴定，使聚丙烯酸酯黏合剂的pH值保持在酸性或碱性范围，静置24 h后观察乳液分层或破乳现象。

1.4.2染色织物性能测试

干/湿摩擦牢度测试：参照GB/T 3920-2008《纺织品耐摩擦色牢度测试方法》进行测试。

皂洗牢度测试：参照GB/T 3921-2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》进行测试。

2结果与讨论

2.1影响预乳化液稳定性的因素

预乳化液的稳定性对聚丙烯酸酯黏合剂的性能影响很大，预乳化液的优劣直接影响着聚合反应能否顺利进行。

(1)预乳化方式的影响。分别采用一步法和分步法的预乳化方式进行实验，结果显示，采用分步乳化法所得预乳化液稳定性明显优于一步法，其乳液分层曲线如图2所示。在分步乳化的过程中，最先投入疏水性较强的单体，它能够在乳化剂浓度较高的条件下被有效地分散开，乳化中有足够的乳化剂包覆在已形成的乳胶粒表面，减小了乳胶粒与水之间的界面能。随着单体的添加，乳化剂浓度不断降低。随后投入疏水性较弱的单体，被很好地分散，预乳化液更加稳定。

(2)搅拌棒形状和转速的影响。实验发现，搅拌棒大小应适中，否则，会使预乳化液出现比较严重的分层现象，稳定性差，不利于滴加预乳化液和进行聚合反应。搅拌棒太大或太小时，乳液中各组分之间的相对运动减弱，不利于乳液中各组分的分散，直接导致乳液稳定性降低。搅拌速度的影响与搅拌棒类似，速度过低，乳液中各组分不能充分分散，稳定性欠佳，染色效果不理想。

图2　乳液分层曲线

2.2软硬单体用量对乳液性能及染色牢度的影响

通过控制BA与SM的质量比来调节聚丙烯酸酯乳液性能。在乳化剂、缓冲剂、引发剂等其他组分和工艺条件不变的情况下，探寻BA与SM的最佳质量比(m(BA)：m(SM))，测试结果见表2。

由表2可知，当BA与SM的质量比为5∶1时，乳液的黏度、转化率和含固量均较高，且储存稳定性最佳，成膜性能优良。随着软单体用量的增加，乳液的黏度有所降低。这是因为软单体的共聚物玻璃化温度较低，分子链比较柔软，而SM属于刚性单体，分子链较硬，分子链旋转比较困难。随着软单体含量的增加，共聚物链的柔顺性增加，流动性增加，乳液的黏度逐渐减小。

从表2可看出，使用性能优良的黏合剂染得的织物各项牢度相对较好，这说明黏合剂的性能与染色效果有着很大的关系。黏合剂性能越佳，涂料织物染色效果越优良。

表2　BA与SM的质量比对乳液的影响

2.3AA的用量对乳液性能的影响

丙烯酸是常用的官能团单体。由于其自身带有极性基团-COOH，所以当丙烯酸作为单体共聚之后，可使聚合物拥有这种活性基团。当乳液中的水分蒸发后，会发生交联反应，形成胶膜，其反应过程大致如式(3)所示：

研究丙烯酸(AA)用量对乳液性能的影响，实验结果见表3。随着丙烯酸(AA)用量的增加，乳液黏度增大，转化率和固含量逐渐提高。当AA用量过多时，转化率和固含量又有所下降。由于丙烯酸单体既溶于油相又溶于水相，它的引入可使竞聚率相差较大的单体间更容易产生共聚反应，并且在聚合过程中单体分布在乳胶粒子表面，起到乳化剂的作用，有利于乳胶粒子的稳定。聚合完毕后，丙烯酸的羧基大部分集中在乳液表面，乳胶粒子间以及乳胶粒子与水分子之间形成大量氢键，使分子间作用力增加，因此丙烯酸含量越高，乳液黏度越大。当AA用量到达一定程度时，转化率和固含量降低。这是因为AA用量超过了聚合物中AA单体的饱和值，多余的AA不能参加聚合。所以，在进行合成时应取适量药品，不宜太少，也不宜过量。

随着AA用量的增加，涂料染色的各项牢度均有所提高，但是当其用量达到0.7 g后，各项牢度又有所下降。由此可见，多余的单体用量对于涂料染色不利，其原因应该是多余的AA使黏合剂的纯度降低，影响了其黏结性能，从而导致涂料染色的各项牢度下降。

表3　丙烯酸(AA)用量对乳液性能的影响

2.4N-MA用量对乳液性能的影响

N-MA分子中具有与羰基共轭的双键和反应性的羟甲基，是用途广泛的交联性单体。如果与丙烯酸酯类单体共聚合，引入羟甲基，仅加热即可交联[10]。研究交联单体N-MA用量对乳液性能的影响，测试结果见表4。

表4 N-MA用量对乳液性能的影响

由表4可看出，随着N-MA用量的增加，聚丙烯酸酯乳液的各项性能有所提高。这是因为N-MA是交联性单体，随着N-MA用量的增加，分子间交联密度增大，分子间的运动能力下降，分子间的作用力增大，聚丙烯酸酯乳液的黏度增大。但是当N-MA超过一定量后，性能又有所降低，说明多余的单体用量对乳液性能无益，反而使其下降。故交联单体应适量。

N-MA用量直接影响黏合剂的性能，从而间接影响染色效果。由表4可看出，N-MA用量为0.6 g时，各项牢度相对较好，增加或者减少其用量，都会在不同程度上降低各项染色牢度。因此，N-MA的用量不宜多也不宜少，过多或过少不仅对染色效果没有促进作用，反而会使染色效果变差。

3结语

通过研究分析，可以得到以下结论：

(1)聚丙烯酸酯涂料黏合剂(理论固含量为30%)的最佳合成方法是：采用40 ℃分步乳化的方式进行预乳化，之后，添加碳酸氢钠作为pH缓冲剂，以1/6预乳化液作为打底液，添加1/5引发剂于70 ℃下预聚合。待有蓝相出现时，添加3/5引发剂并升温至75 ℃，滴加预乳化液，3 h左右滴加完毕。添加剩余的引发剂，80 ℃保温1 h，即得聚丙烯酸酯乳液。

(2)最佳合成配方为：辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)2%、十二烷基硫酸钠(SDS)3%、丙烯酸丁酯(BA)61%、丙烯酸甲酯(MA)23%、苯乙烯(SM)12%、丙烯酸(AA)2%、N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)2%、过硫酸铵(APS)1%。

参考文献:

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(责任编辑：席艳君)

收稿日期：2015-12-24

作者简介：吴笑颜(1984-)，女，河南郑州人，工程师，硕士，主要研究方向为纺织、印染工艺设计。

文章编号：1671-6906(2016)03-0042-05

中图分类号：TG142.1

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1671-6906.2016.03.010

Preparation by Emulsion Polymerization and Application in Pigment Dyeing of Polyacrylate Adhesive

WU Xiao-yan1， WANG Qing2

(1.Henan Textile & Architecture Design Co. Ltd.， Zhengzhou 450007；2.Zhongyuan University of Technology， Zhengzhou 450007, China)

Abstract:In this paper, a kind of polyacrylate pigment adhesive which has excellent water solubility is prepared, and applied in polyester-cotton fabric pigment dyeing. The effects of emulsifying style, polymerization temperature, monomer ration and content on emulsion, film-forming and dying properties are explored. The results show that the excellent polyacrylate pigment adhesive can be obtained following these steps: adopting pre-emulsion method by stepwise feeding, at 40℃, adding initiator, pH 6.0, finishing pre-polymerization at 70 ℃, dropwise adding pre-emulsion at 75 ℃ for 3 hours, keeping warm for 1 hour at 80 ℃. The optimized compounding of adhesive is as follows: OP-10 2%, SDS 3%, BA 61%, MA 23%, SM 12%, AA 2%, N-MA 2% and APS 1%.

Key words:polyacrylate; emulsion; adhesive; pigment dyeing; colour fastness