表面吸附对石墨烯摩擦性质影响的研究进展

王建军， 王艳丽， 郭　鹏， 李　梦， 杨林峰

(1.中原工学院， 郑州450007； 2.河南建筑职业技术学院， 郑州 450064)



表面吸附对石墨烯摩擦性质影响的研究进展

王建军1， 王艳丽2， 郭鹏1， 李梦1， 杨林峰1

(1.中原工学院， 郑州450007； 2.河南建筑职业技术学院， 郑州 450064)

摘要：凭借卓越的机械、摩擦性能，石墨烯被认为是最有应用前景的纳米润滑剂。界面处的原子、分子是影响石墨烯摩擦性能的主要因素之一，因此分子、原子吸附对石墨烯摩擦性能的影响成为摩擦学研究的热点与重点。本文综述总结了表面吸附影响石墨烯摩擦性质的各种机制，并对该领域仍需解决的问题进行了展望。

关键词：石墨烯；纳米摩擦；表面吸附

2004年，英国曼彻斯特大学的Geim A K等人通过实验制备出了单层的石墨烯，自此掀起了石墨烯的研究热潮[1]。石墨烯具有单原子层厚度和石墨的优越润滑性能，被认为是微/纳机电系统中最具应用前景的纳米润滑剂。此外，凭借简单的几何结构和独特的电子结构，石墨烯成为研究摩擦起源的重要模型。因此，研究石墨烯的纳米摩擦性质具有重要的科学意义和应用前景。

石墨烯面内由碳原子通过较强的共价键组合而成，不同的石墨烯层通过较弱的范德瓦尔斯作用结合，因此石墨烯具有超低的层间摩擦因数和卓越的润滑性能。但石墨烯的摩擦性质受各种因素的制约。研究表明：石墨烯层间滑动方向、石墨烯的厚度、石墨烯固有的缺陷、界面环境等因素都显著影响着石墨烯的摩擦性质，因此，各种因素对石墨烯摩擦性质的影响规律及其内在机制成为石墨烯摩擦性质研究的热点与重点[2]。相对于其他因素，界面环境中存在的水、氢、氧等对石墨烯摩擦性质的影响更为直接，不同的研究小组已在该方面开展了详细的研究。本文系统介绍了界面环境对石墨烯摩擦性质的影响规律，并对其内在机制进行了总结。

1表面硬度增强机制

Kwon S等人采用理论结合实验的方法对比研究了氟化石墨烯与石墨烯的摩擦差别[3]。该研究采用高真空摩擦力显微镜(FFM)测量，发现氟化后石墨烯的摩擦因数增加了6倍，如图1所示。材料的摩擦性质和探针与材料间的吸附作用及材料的弹性性质有关。通过进一步的密度泛函理论计算，该研究发现探针与材料间的吸附作用减小了30%，但氟化石墨烯的法向硬度增加了4倍。因此，该研究认为法向硬度增加是氟化石墨烯摩擦增大的主要原因，即不易屈服的氟化石墨烯展现了更大的摩擦因数。该研究小组还分别研究了氢化和氧化的石墨烯的摩擦性质[4]，结果发现：同氟化石墨烯相似，氢化和氧化的石墨烯法向硬度分别增加了2倍和8倍，相应地，其摩擦增加了2倍和7倍。这些研究进一步验证了面外硬度增加的机制。而对于传统的固/固界面之间的摩擦，通常来讲，硬度越大，摩擦越小，因此，三维尖端与二维平面之间的摩擦机制与传统的三维/三维之间的摩擦机制存在很大差别。

(a)不同压力下未钝化石墨烯与氟化石墨烯之间的摩擦对比

(b)摩擦力显微镜测量石墨烯摩擦时侧向力诱导的3D/2D系统弹性形变示意图图1　表面硬度增强机制示意图[3]

值得注意的是，Lee C等人的研究与Kwon S等人提出的面外硬度增加机制存在一些差异。Lee C等人研究了石墨烯、二硫化钼、六角氮化硼和二硒化铌等几种典型二维层状材料的摩擦性质，发现这些材料呈现出摩擦因数随层数减小而增加的摩擦特性[5]。该研究小组采用随厚度减小垂直平面方向硬度减小的机制予以解释，如图2所示，即随着薄膜变薄，薄膜的硬度减小。当探针在薄膜上滑过时，在探针滑过的前方产生一个大的褶皱，该褶皱增大了探针与石墨烯的接触面积，因此，体现出了较大的摩擦现象。这虽然合理解释了摩擦因数随层数减小而增加的摩擦特性，但和前面Kwon S等人提出的吸附造成硬度、摩擦增加相矛盾，因此该问题仍值得深入研究。

(a)褶皱产生的示意图

(b)FFM模拟的摩擦与样本层数之间的关系图2　石墨烯摩擦性质随层数变化原理图[5]

2表面吸附机制

Wang L F等人采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理研究对比了不同类型氧化石墨烯原子尺度的摩擦性质[6]。通过构造势能面计算了不同模型下两层氧化石墨层间的滑动势垒及静态侧向力。研究结果如图3所示。由图3可知，各种类型的氧化石墨烯均体现出高于石墨烯的摩擦性质。但不同的氧化类型，其摩擦差别也很大。当氧基团与-OH基团相对滑动时，势垒及静态侧向力最高；而两个氧基团相对滑动时，势垒及静态侧向力最小。该研究认为摩擦的差别由两层氧化石墨烯之间的吸附作用决定。图3(c)中的电荷密度等值面图显示氧基团与-OH基团之间形成了氢键，在稳定状态下其吸附能可以达到-80.69 meV/C，远高于石墨烯中的-51.37 meV/C。不同系统对比显示，C8O和C8OH系统的电荷电子云重叠较少，其层间作用远小于C8O(OH)系统。该研究强调了氧化石墨烯系统相互作用能与层间摩擦之间的联系。

图3　C8O、C8OH、C8O(OH)系统沿x方向变化的势垒、最大静态侧向力、滑动结构及稳态电荷密度等值图[6]

Wang F L等人还采用相同的方法研究对比了氢、氟钝化的石墨烯之间摩擦的差别[7]。研究发现：由于氢或氟原子之间的静电排斥作用，氢、氟钝化的石墨烯均呈现出远低于石墨烯的层间摩擦性质；氟钝化的石墨烯的摩擦性质低于氢化石墨烯。其机制如图4所示。由于碳、氢原子之间的电负性差别小于碳、氟原子，因此，氟原子周围聚集了更多的电子，相应地两层氟化石墨烯层间排斥力较大，距离更远。同时，随着压力的不断增大，氟、氢原子周围均聚集了更多的电子，氟周围的电子大概是氢原子周围的10倍。因此，在整个研究压力范围内，氟化石墨烯层间的摩擦远小于氢化石墨烯。

图4　不同压力下电荷差分密度图(单位：e/Å3)[7]

从表面吸附的角度考虑界面环境对石墨烯系统纳米摩擦性质的影响，为人们理解石墨烯的摩擦机制提供了一种思路。同时，本课题组在研究氢、氟钝化的金刚石薄膜摩擦机制时，同样发现了氟化金刚石薄膜的摩擦因数远小于氢化金刚石薄膜，其机理与Wang L F等人研究相同。因此，吸附机制可以扩展到块体系统[8]。

3原子粗糙度机制

Dong Y等人使用分子动力学模拟方法研究了氢化石墨烯的摩擦性质[9]。该研究采用半径为2～4 nm的半球状金刚石探针滑过氢化的石墨烯来模拟摩擦过程，如图5所示。研究发现：当石墨烯被氢原子钝化后，石墨烯碳碳原子间的sp2键转化为sp3键，其平面结构变成了四面体结构。因此，与纯净石墨烯相比，氢化石墨烯呈现出较大的原子粗糙度以及更大的摩擦性质，氢化石墨烯中的氢原子与金刚石探针之间的作用决定着系统的摩擦性质。氢化石墨烯较大的原子粗糙度能够有效减小氢原子与探针尖端原子之间的距离，使氢原子与金刚石探针之间的作用更强。因此，尽管氢化降低了石墨烯与探针之间的相互作用，但是氢原子与探针之间的侧向作用加强，整体体现出较大的摩擦。此外，温度以及氢的覆盖度对系统摩擦性质的影响研究发现，氢原子的覆盖度对其摩擦具有重要影响，8%的氢覆盖度下，摩擦最大[9]。另外，通过理论模型推导，Dong Y 等人认为硬度机制不是氢化石墨烯摩擦变大的主要原因，而原子粗糙度增加才是氢化石墨烯摩擦增大的主要机制[9]。

(a)金刚石探针测量氢化石墨烯摩擦性质的分子动力学模拟模型

(b)3 nm直径的金刚石探针测量得到的石墨烯与10%覆盖度的氢化石墨烯平均摩擦力的对比

(d)零压力下系统的摩擦力及探针与氢原子之间的距离和氢覆盖的关系图5　原子粗糙度机制示意图[9]

4电子粗糙度机制

采用基于DFT的第一性原理方法，本课题组对比研究了石墨烯、单边氢化石墨烯及石墨烷系统的层间摩擦性质[11-12]。研究发现，在不同的压力下，沿滑动方向，单边氢化石墨烯具有最小的吸附能差别、最小的层间起伏和滑动势垒；双边氢化石墨烯的层间起伏和滑动势垒最大；相应地，双边和单边氢化石墨烯具有最大和最小的摩擦因数，如图6(a)所示。图6(b)～图6(d)分别给出了3个系统的电荷密度分布图，从电子结构角度对不同钝化形式造成的摩擦差别给予了解释。单边氢化使石墨烯碳原子平面内的电荷转移到了C-H键之间，这样很大程度上减弱了石墨烯层间的π键结合；而双边氢化增大了电荷的褶皱，因此，当两片石墨烷相对滑动时，层间摩擦大大增加。本课题组成功解释了氢化石墨烯的摩擦差别。

需要指出的是，单边钝化并没有破坏石墨烯的平面结构，即石墨烯和单边氢化石墨烯具有相同的几何粗糙度，但却有显著不同的摩擦现象，因此，这一系统不能用几何粗糙度机制来解释。因此，相对于几何粗糙度机制，电子粗糙度在解释氢化石墨烯摩擦现象方面更加普适。

Li Q等人采用FFM实验结合分子动力学及第一性原理计算方法研究了氟化石墨烯的摩擦性质[13]。研究发现：相对于石墨烯，氟化石墨烯的摩擦因数增加了5～9倍，如图7所示。该研究认为氟原子周围较强的局域电荷引起的界面势能褶皱的增加是氟化石墨烯摩擦增加的主要机制，即氟原子具有较大的电负性，能从碳原子中得到电子。因此，在氟原子周围以及碳原子层的上面聚集一定的负电荷，即电荷分布的不均匀引起了界面势能的变化，进而造成很大的摩擦因数。

(a)不同压力下石墨烯、单边氢化石墨烯及石墨烷系统的层间摩擦因数; (b)-(d)分别为石墨烯、单边氢化石墨烯及石墨烷系统的电荷密度图图6　氢化形式对石墨烯摩擦性质的影响[12]

图7　FFM实验测得的氟钝化和未钝化的石墨烯摩擦力随压力的变化关系以及分子动力学模拟计算得到的氟钝化和未钝化的石墨烯势能褶皱强度对比

5结语

本文就界面环境对石墨烯摩擦性质的影响与机制进行了介绍。综述了界面环境影响石墨烯摩擦性质的几种主要机制：表面硬度、吸附、原子粗糙度、电子粗糙度等。由于表面修饰的石墨烯的摩擦性质受诸多条件的影响，机制比较复杂，不同机制之间不统一，甚至存在争论。因此，寻找普适理论理解界面环境对石墨烯摩擦性质的影响仍是未来摩擦学研究的主要内容。

参考文献:

[1]Geim A K, Novoselov K S. The Rise of Graphene[J]. Nat. Mater., 2007 (6): 183-191.

[2]蒲吉斌，王立平，薛群基.石墨烯摩擦学及石墨烯基复合润滑材料的研究进展[J].摩擦学学报，2014(34)：93-112.

[3]Kwon S, Ko J H, Jeon K J, et al. Enhanced Nanoscale Friction on Fluorinated Graphene[J]. Nano Letters, 2012,12(12): 6043-6048.

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[5]Lee C, Li Q, Kalb W, et al. Frictional Characteristics of Atomically Thin Sheets[J]. Science, 2010,328(5974): 76-80.

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[7]Wang L F, Ma T B, Hu Y Z, et al. Ab Initio Study of the Friction Mechanism of Fluorographene and Graphane[J]. J. Phys. Chem. C, 2013,117(24): 12520-12525.

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[11]Wang J, Wang F, Li J, et al.Theoretical Study of Superlow Friction Between Two Single-Side-Hydrogenated Graphene Sheets[J]. Tribology Letters, 2012,48(48): 255-261.

[12]Wang J, Li J, Fang L, et al. Charge Distribution View: Large Difference in Friction Performance Between Graphene and Hydrogenated Graphene Systems[J]. Tribology Letters, 2014,55(55): 405-412.

[13]Li Q, Liu X, Kim S, et al. Fluorination of Graphene Enhances Friction Due to Increased Corrugation[J]. Nano Letter, 2014,14(9): 5212-5217.

(责任编辑:席艳君)

收稿日期：2016-06-10

基金项目：国家自然科学基金项目(11447155, 11547221)；河南省自然科学基金项目(142300410250)；河南省教育厅科学技术研究重点项目(14A140025)

作者简介：王建军(1980-)，男，河南周口人，讲师，博士，主要研究方向为低维材料的电子结构及摩擦性质。

文章编号：1671-6906(2016)03-0001-06

中图分类号：O485

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1671-6906.2016.03.001

Recent Progress in Influence of Surface Adsorption on Friction for Graphene

WANG Jian-jun1， WANG Yan-li2, GUO Peng1, LI Meng1, YANG Lin-feng1

(1.Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007；2. Henan Technical College Construction, Zhengzhou 450064, China)

Abstract：Graphene has been recognized as one of the most promising nanolubricants due to its excellent mechanical and frictional properties. The interfacial molecule and atoms adsorption is one of main factors influencing the friction performance of graphene. Therefore, the research of influence of molecules and atoms adsorptions on friction for graphene has become the focus of the tribology. The paper summarizes several mechanisms of surface adsorption on friction of graphene, and gives a brief perspective to the future study on the field.

Key words:graphene； nanofriction； surface adsorption

王建军：博士，讲师，中原工学院青年拔尖人才、青年骨干教师，主要研究方向为低维材料的电子结构及摩擦性质。近年来在《Tribology Letters》《Tribology International》《Surface Science》等国际期刊上发表SCI收录论文10余篇。目前承担国家自然科学基金项目2项，河南省科技厅和教育厅基金项目3项。“Charge Distribution View: Large Difference in Friction Performance between Graphene and Hydrogenated Graphene Systems”获得河南省第三届自然科学优秀学术论文二等奖。