螯合树脂/SBA-15复合材料的制备及其对重金属的吸附研究

吴　珂, 黄水波, 苏胜培, 陶　亮, 喻宁亚

(1. 湖南师范大学湖南省资源精细化与先进材料重点实验室,中国 长沙　410081;2. 广东省生态环境与土壤研究所，广东省农业环境综合治理重点实验室,中国 广州　510650)



螯合树脂/SBA-15复合材料的制备及其对重金属的吸附研究

吴珂1, 黄水波1, 苏胜培1, 陶亮2*, 喻宁亚1

(1. 湖南师范大学湖南省资源精细化与先进材料重点实验室,中国 长沙410081;2. 广东省生态环境与土壤研究所，广东省农业环境综合治理重点实验室,中国 广州510650)

摘要以三聚氰胺、甲醛、硫脲、正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体, P123 (EO20PO70EO20)为模板剂, 通过共缩聚法合成了螯合树脂/SBA-15介孔氧化硅复合材料. 着重考察树脂低聚物预聚合程度和TEOS预水解缩聚时间这两个合成参数对材料合成的影响. 采用FT-IR和N2吸附-脱附对复合材料进行了表征, 发现改变这两个合成参数会对材料的织构性能产生一定影响. 通过对Cr(Ⅵ)的预吸附实验, 挑选出了吸附性能最优的复合材料, 并运用此种材料考察了其对水溶液中As(V)的吸附行为. 发现复合材料对As(V)的吸附与准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型相符. 用Arrhenius公式拟合得出吸附活化能Ea=12.13 kJ/mol, 说明该吸附反应较易发生.

关键词螯合树脂; SBA-15; 吸附; 砷; 铬

由于重金属具有高毒性、难降解性、持久性等特点[1]已受到国内外学者的广泛关注. 重金属可以在人体内与蛋白质发生相互作用, 使其失去活性, 也可以在人体的某些器官中富集, 若超过人体所能承受的限度, 会造成中毒等疾病, 对人体的危害极大. 因此, 开发经济有效的废水处理技术, 具有重大的社会、经济和环境意义.

螯合树脂(Chelating Resins), 是一类能与金属离子形成多配位螯合物的功能高分子材料. Au, Pt, Pd, As等金属属于软碱, 易与软酸类原子S和中性原子N进行配位形成较稳定的螯合物. 康忠等[2]以三聚氰胺和甲醛为原料合成了密胺树脂, 结果表明密胺树脂在酸性介质中对Au(III)有较高的吸附率. 李华等[3]用硫脲、甲醛、对苯二酚聚合合成了硫脲树脂, 研究表明, 在酸性条件下该树脂对Ag(I)的饱和吸附量为2.2 mmol/g, 且在相同条件下对Cd(II)，Ni(I)和Co(II)基本无吸附, 体现了该树脂在对金属离子的选择分离方面有较高的应用价值. 螯合树脂具有合成方法简便[4]、价格低廉、吸附容量大、易洗脱、稳定性好等优点, 极具应用前景[5-7]. 但是, 纯的螯合树脂比表面积低, 活性部位常被掩埋, 因此螯合树脂的吸附容量有很大的提升空间.

介孔材料及其介观结构的研究已经发展成一个独立的领域. 介孔氧化硅具有高的比表面积[8]、均一有序的孔道结构、孔径分布窄[9]且可在一定范围内可调[10]、稳定的硅骨架[11]以及易于修饰的孔表面等优点, 已经在催化、吸附与分离、生物等[12-15]领域得到了广泛关注. Feng等[16]人在1997年报道了巯基功能化的介孔氧化硅材料用于吸附溶液中的Hg(II),发现巯基修饰的介孔氧化硅材料对Hg(II)有很好的吸附效率, 由此科学家们开始重视介孔氧化硅材料在重金属吸附方面的应用. Burke等[17]用后嫁接法合成了含氨基和巯基的介孔氧化硅材料, 发现其对重金属离子的吸附能力高于单一氨基或巯基功能化的材料. 尽管有机改性的介孔氧化硅材料在重金属吸附领域显示了良好的前景, 但对其改性过程中需要使用价格昂贵的硅烷偶联剂, 限制了改性后介孔氧化硅的应用范围.

在前期的研究中[18], 作者合成了螯合树脂/SBA-15复合材料, 其对水溶液中的Au(III)具有高的吸附容量. 然而, 在前期研究中, 树脂低聚物预聚合时间和正硅酸乙酯(TEOS)预水解缩聚时间这两个重要因素对最终复合材料结构及后续吸附性能的影响未能考察. 因此,本文着重研究上述两种因素对复合材料结构及后续重金属吸附性能的影响.

1实验部分

1.1实验试剂

实验中所使用的试剂有P123(EO20PO70EO20, Aldrich); 三聚氰胺(分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司); 甲醛(分析纯, 广州化学试剂厂); 硫脲(分析纯, 广州化学试剂厂); 砷酸钠(分析纯, 广州化学试剂厂); 盐酸(分析纯, 广州化学试剂厂); 正硅酸乙酯(分析纯, 天津大茂化学试剂厂); 氢氧化钠(分析纯, 广州化学试剂厂); 重铬酸钾(分析纯, 广州化学试剂厂); 抗坏血酸(分析纯, 广州化学试剂厂).

1.2复合材料合成

量取30 mL去离子水和10.2 mL 37%的甲醛溶液加入到干燥的50 mL小烧杯中, 用NaOH (0.1 mol/L)溶液调节溶液的pH值在8.5～9.0之间, 再加入1.92 g硫脲和3.20 g三聚氰胺, 控制水浴温度为60 ℃搅拌一定时间x(h), 形成溶液A.

称取1 g P123于100 mL干燥的小烧杯中, 加入15 mL去离子水和3.2 mL HCl (4 mol/L)溶液, 控制水浴温度为40 ℃, 搅拌待P123完全溶解, 加入2.12 g TEOS, 继续搅拌一定时间y(h), 形成溶液B.

将溶液A与溶液B混合, 在40 ℃下继续搅拌20 h, 再将溶液转移至高压釜中在90 ℃下陈化48 h. 将所得的白色沉淀过滤、用去离子水反复洗涤、干燥, 用乙醇索氏抽提48 h, 即得复合材料. 材料合成的具体示意图见图1.

图1　复合材料的制备过程Fig.1　Preparation processes of composite materials

树脂低聚物和氧化硅网络结构的自组装过程是一个匹配过程, 因此, 树脂低聚物的聚合程度和TEOS的预水解缩聚时间是两个十分重要的合成参数. 若TEOS的预水解缩聚时间过长, 将无法与树脂低聚物完成自组装过程; 同理，树脂低聚物会聚合成网络结构, 若树脂预聚合时间过长则会形成大的网络结构, 导致树脂网络结构无法进入硅烷网络结构内, 从而产生相分离. 为考察这两个因素对材料合成的影响, 合成了一系列树脂低聚物预聚合时间和TEOS预水解缩聚时间不同的复合材料S-x-y,x表示树脂低聚物预聚合时间, h;y表示TEOS预水解缩聚时间, h.

1.3样品表征

样品的红外光谱用Avatar 370 FT-IR型红外光谱仪测定, 在波数范围4 000～400 cm-1扫描. 将干燥好的样品与KBr混合均匀, 压片, 备用. 样品的比表面积和孔道结构在Autosorb-iQ-2氮气吸脱附仪上进行测定, 测定前, 样品在90 ℃真空条件下预处理24 h, 比表面积通过吸附等温线的吸附支采用BET法计算, 孔径分布通过吸附等温线的吸附支采用BJH法计算. 采用煅烧法测得复合材料的有机物含量. 煅烧前将样品在真空干燥箱中干燥, 称质量, 煅烧后再在真空干燥箱中干燥, 称质量, 其差值就是有机物的质量. 马弗炉升温过程为升温速率10 ℃/min, 升温至200 ℃维持1 h; 升温速率2 ℃/min, 升温至600 ℃维持4 h. 有机物复合效率, 由有机物的实际含量与有机物的理论含量比值计算得出.

1.4吸附实验

取25 mg复合材料加入50 mL带塞锥形瓶中, 准确移取25 mL预先配置的已知浓度的重金属盐溶液至锥形瓶中, 用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH调节体系的pH, 在恒温振荡器中搅拌, 每个实验对象设置3个平行实验, 在吸附一定时间后, 取上清液用滤膜过滤, 用紫外分光光度计或原子荧光光谱仪测量溶液中重金属离子的浓度.

2结果与讨论

2.1合成参数影响

表1给出了一系列复合材料的孔径、孔容、比表面积、样品的有机物含量和有机物复合效率, 以及对Cr(Ⅵ)的吸附效率. 在这些样品中, 孔容在0.46～1.03 cm3/g范围内, 比表面积在132～225 m2/g范围内变化, 不难看出改变树脂低聚物预缩合时间和TEOS预水解缩聚时间对复合材料织构性能有很大影响, 证明在自组装过程中有机组分与无机组分的匹配程度很重要[19]. 由计算可知, 有机物的理论含量为91.8%, 有机物复合效率都在90%以上, 说明有机复合效率很高, 也说明改变树脂低聚物预缩合时间和TEOS预水解缩聚时间对复合材料的有机物含量影响并不大. 通过对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附实验可以看出，这一系列的复合材料对Cr(Ⅵ)都具有很高的吸附能力, 均在85%以上; 与TEOS预水解缩聚时间相比，树脂低聚物预聚合时间对材料的吸附性能影响更大. 从Cr(Ⅵ)的吸附实验可以看出, 树脂低聚物预聚合时间为1 h, TEOS预水解缩聚时间为5 h时所得样品S-1-5具有最高的吸附效率, 因此选用此参数为复合材料的最佳合成参数.

表1　复合材料的物化性质

2.2样品表征

图3为样品S-1-5的氮气吸脱附图. 从图中可以看出该样品具有IV型吸附等温线, 为介孔材料特有的吸附等温线. 具体而言, 在低压段吸附量平缓增加, 此时N2分子以单层或多层吸附在介孔的内表面; 在中压P/P0=0.65～0.75左右，N2吸附量急剧增加, 表现为一个突跃, 主要是由于N2在介孔孔道内发生毛细管凝聚现象所致. 样品S-1-5具有典型的H1型滞后环, 这与SBA-15介孔材料特征完全一致. 此外, 在接近P/P0=1区域, N2吸附量有很明显的增加, 这说明样品S-1-5有丰富的粒间孔, 这对吸附中的传质过程十分有利. 从孔径分布图可以看出复合材料具有较窄的孔径分布, 也与SBA-15介孔材料特征相一致.

图2　S-1-5的红外表征图Fig.2　FT-IR spectrum of S-1-5

图3　S-1-5的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.3　Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of S-1-5

2.3复合材料对As(V)的吸附实验

2.3.1吸附动力学实验采用优选的样品S-1-5对水溶液中的As(V)进行吸附实验. 首先对吸附体系pH值、吸附平衡时间及离子强度进行了优化, 发现最佳的吸附pH值为8, 吸附平衡时间为20 min, 溶液中离子强度为0, 因而在以后的吸附实验中都选用此参数.

吸附动力学是研究吸附过程中吸附量和时间关系的理论, 即吸附速度和吸附动态平衡的问题. 为了研究S-1-5对As(V)吸附过程中的动力学行为, 分别运用准一级动力学模型和准二级动力学模型对As(V)的吸附进行模拟.准一级动力学方程的表达式为ln(Qe-Qt)=ln(Qe)-k1t.式中:Qe为复合材料的平衡吸附容量, mmol/g;Qt为时间为t时复合材料的吸附量, mmol/g;k1为准一级动力学吸附常数, min-1. 准二级动力学方程的表达式为t/Qt=1/k2Qe2+t/Qe.式中:k2为准二级动力学吸附常数, g/(mmol·min);t为吸附时间, min. 图4为准一级和准二级动力学模型线性拟合曲线, 表2为通过线性方程所计算出来的动力学参数. 从准二级动力学模型结果可以看出, 在温度为15，25，35及45 ℃时材料的拟合平衡吸附量分别为0.047 3, 0.051 8, 0.055 0及0.057 1 mmol/g, 更接近实验值0.047 8, 0.052 6, 0.056 1及0.060 7 mmol/g; 而且准二级动力学模型线性拟合的数据更接近1. 根据线性回归系数与1的接近程度以及模型拟合砷吸附容量与实际值的吻合度, 可以判断出样品S-1-5对溶液中的As(V)的吸附符合准二级动力学模型, 化学吸附为该过程的限速步骤.

图4　准一级动力学拟合(a)和准二级动力学拟合(b)Fig.4　Kinetic plots fitted by pseudo first-order (a) and pseudo second-order methods (b)

T/℃Qe,exp/(mmol·g-1)Pseudo-firstorderPseudo-second-orderk1/min-1Qe,cal/(mmol·g-1)R2k2/(g·mmol-1·min-1)Qe,cal/(mmol·g-1)R2150.04780.00590.00850.232714.43730.04730.9997250.05260.00500.01210.194218.04570.05180.9997350.05610.00530.01150.119219.97100.05500.9987450.06070.00530.01400.215223.68170.05710.9981

2.3.2活化能拟合既然化学吸附为本文中吸附过程的限速步骤, 以Arrhenius公式对该过程的表观活化能进行推算：lnk=lnA-Ea/RT.式中:k是温度为T时反应的速率常数(准二级动力学模型拟合), g/(mmol·min);R为摩尔气体常数, J/(mol·K);A为指前因子, g/(mmol·min);Ea为表观活化能, J/mol.

图5为用Arrhenius公式拟合的lnk与1/T的关系图. 从图中可以看出lnk与1/T有良好的线性关系,R2=0.979, 根据斜率可以计算出吸附过程的活化能Ea=12.13 kJ/mol, 这表明吸附反应较易发生. 此外, 通过截距可以计算出指前因子A=2 323.43 g/(mmol·min).

2.3.3吸附热力学吸附等温曲线是指在一定温度下吸附质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线．复合材料对As(V)的吸附容量为Qe=V(C0-Ce)/Mm.式中:Qe为复合材料的平衡吸附容量, mmol/g;V为所用溶液体积, mL;C0为As(V)的初始浓度, mg/L;Ce为吸附平衡时As(V)的浓度, mg/L;M为As(V)的摩尔质量, g/mol;m为复合材料的投加量, mg.

图6为在不同温度和浓度下样品S-1-5对As(V)溶液吸附的吸附等温线, 从图中可以看出, 随着温度的升高, As(V)的吸附量增加, 说明复合材料对As(V)的吸附为吸热过程; 在相同温度下随着As(V)溶液浓度的升高复合材料对As(V)的吸附量也升高, 且逐渐趋于饱和. 使用实验(见图6)得到的吸附平衡浓度与平衡吸附容量数据, 以Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型线性方程拟合样品S-1-5对As(V)的吸附过程, 得图7. 表3给出了所得到的拟合参数.

图5　ln k与1/T关系示意图Fig.5　The relationship between ln k and 1/T

图6　吸附等温线(t=20 mim, pH=8)Fig.6　Adsorption isotherms at different temperature

图7　Langmuir等温吸附线性拟合(a)和Freundlich等温吸附线性拟合(b)Fig.7　Fitting the adsorption data to Langmuir (a) and Freundlich equation (b)

Langmuir吸附等温式为Ce/Qe=1/(b×Qm)+Ce/Qm.式中:Ce为平衡时溶液中As(V)浓度, mmol/L;Qe为平衡时吸附量, mmol/g;b为表征Langmuir吸附常数;Qm为饱和吸附量, mmol/g. Freundlich吸附等温式为lnQe=lnk+ln(Ce)/n.式中:K为表征吸附能力的常数, mmol/g;n为Freundich常数.

表3　Langmuir与Freundlich线性拟合结果

由表3中拟合的参数结果可以看出Langmuir拟合的相关系数R2比Freundich的更接近于1, 能较好地描述样品S-1-5对As(V)的吸附, 说明复合材料对As(V)的吸附为单分子层吸附, 这与动力学实验中化学吸附为限速步骤的结论相一致. 根据Langmuir拟合的结果, 吸附温度为15，25，25和45 ℃时复合材料对As(V)的饱和吸附量分别为0.056 2，0.057 3，0.059 2和0.061 3 mmol/g.

3结论

研究结果表明: 改变树脂低聚物预聚合时间和TEOS预水解缩聚时间, 会对材料的织构性能产生影响, 这说明在自组装过程中有机组分与无机组分的匹配程度很重要. 从Cr(Ⅵ)的吸附实验可以看出, 树脂低聚物预聚合时间为1 h, TEOS预水解缩聚时间为5 h是最优的合成参数, 而且与TEOS预水解缩聚时间相比，树脂低聚物预聚合时间对材料的吸附性能影响更大. 通过As(V)吸附动力学实验, 发现复合材料吸附过程符合准二级动力学模型, 说明该过程为化学吸附, 而且该吸附过程所需Ea仅为12.13 kJ/mol. 通过热力学实验发现, 随着温度的升高, 复合材料对As(V)的吸附量增加, 这说明吸附反应为吸热反应; 同时吸附过程符合Langmuir等温吸附模型, 说明该吸附过程属于单分子层吸附.

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(编辑WJ)

DOI:10.7612/j.issn.1000-2537.2016.04.006

收稿日期：2016-03-31

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20803021);广州市科技计划项目(2013J2200004);湖南师范大学青年优秀人才培养计划资助项目(ET21104)

*通讯作者,E-mail：taoliang@soil.gd.cn;yuningya@hotmail.com

中图分类号O614.123; TD953

文献标识码A

文章编号1000-2537(2016)04-0034-07

Preparation of Chelating Resin/SBA-15 Composite Materials for Adsorption of Heavy Metals

WUKe1,HUANGShui-bo1,SUSheng-pei1,TAOLiang2*,YUNing-ya1*

(1. Key Laboratory of Sustainable Resources Processing and Advanced Materials of Hunan Province, Hunan Normal University, Changsha 410081, China;2. Guangdong Key Laboratory of Agricultural Environment Pollution Integrated Control,Guangdong Institute of Eco-Environmental and Soil Sciences, Guangzhou 510650, China)

AbstractA series of chelating resin/SBA-15 composite materials were synthesized via a co-condensation method by using melamine, formaldehyde, thiourea, and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as starting materials, and P123 (EO20-PO70-EO20) as the template. Effects of pre-polymerization time of the chelating resin precursors and pre-hydrolysis time of TEOS on the resultant composite materials were systematically investigated. The composite materials were characterized by FT-IR and N2 adsorption-desorption techniques. It was found that the change of the above two synthesis parameters could affect textural properties of the composite materials. Based on the preliminary results for the adsorption of aqueous Cr (Ⅵ) species, the optimum composite material was selected to investigate the corresponding adsorption behavior for aqueous As(V) species. The adsorption kinetics/thermodynamics results indicated that the composite materials follow pseudo-second-order model and Langmuir adsorption model. An Arrhenius formula fitting showed that the adsorption activation energy (Ea) equals 12.13 kJ/mol, implying that the adsorption process can occur easily.

Key wordschelating resin; SBA-15; adsorption; arsenic; chromium