N,N′-双(苯甲酰丙酮)-1,4-丁二胺席夫碱银(I)配合物的合成及其晶体结构

冯广卫, 代泽琴, 张奇龙

(贵州医科大学 化学教研室，贵州 贵阳　550025)



·研究论文·

N,N′-双(苯甲酰丙酮)-1,4-丁二胺席夫碱银(I)配合物的合成及其晶体结构

冯广卫, 代泽琴, 张奇龙*

(贵州医科大学 化学教研室，贵州 贵阳550025)

摘要：以苯甲酰丙酮与1,4-丁二胺经缩合反应制得一个新的席夫碱配体——N,N′-双(苯甲酰丙酮)-1,4-丁二胺(L); L与硝酸银经配位反应合成了配合物[Ag2(L)(NO3)2]n(1)，其结构经1H NMR,13C NMR, FT-IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。晶体结构解析表明：1(CCDC∶1 434 692)属单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数a=0.997 81(5) nm, b=0.778 36(4) nm, c=1.704 13(8) nm, β=106.637 0(10), V=1.261 85(11) nm3, Z=2, Dc=1.884 g·cm-3, R1=0.020 8, wR2=0.054 4。 1中每个银离子为扭曲四面体的配位构型，分别和相邻配体的γ-碳原子，氧原子及两个的氧原子配位；每个配体作为四齿配体，分别用两端的γ-碳原子，氧原子和四个银离子配位形成1D链结构，1D通过与银离子配位扩展形成3D网状结构。热稳定性研究结果表明：L和1的初始分解温度分别为300 ℃和200 ℃。

关键词：苯甲酰丙酮; 1,4-丁二胺; 席夫碱; 银配合物; 合成; 晶体结构

有机配体与金属离子通过配位键连接形成的配位聚合物由于其结构多样，并在光学、磁学、气体吸附与存储、识别与分离、催化等领域具有潜在的应用而受到人们的广泛关注[1-6]；席夫碱配体是构筑功能配合物的常用配体之一，胺与β-二酮缩合得到的席夫碱化合物中β-酮亚胺单元的烯醇式氧原子、亚胺氮原子以及γ-C原子可以选择性的和不同金属离子配位形成单中心或多中心的配合物[7-10]；由于银离子可以采用二、三、四、五等多种不同的配位方式，所以容易与配体配位构筑结构形式多样的银配合物[11-13]，本课题组[14]用乙二胺和己二胺分别与乙酰丙酮反应得到席夫碱配体，然后将配体与AgNO3进行配位得到3D网状结构的配合物。改变配体的链长，或者用苯甲酰丙酮代替乙酰丙酮，然后再和AgNO3进行配位反应或许会得到不同结构的配合物。

本文以苯甲酰丙酮与1,4-丁二胺经缩合反应制得一个新的席夫碱配体——N,N′-双(苯甲酰丙酮)-1,4-丁二胺(L); L与硝酸银经配位反应合成了配合物[Ag2(L)(NO3)2]n(1, Scheme 1)，其结构经1H NMR,13C NMR, FT-IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。并研究了其晶体结构和热稳定性。

Scheme 1

1实验部分

1.1仪器与试剂

JEOL ECX 500 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Bio-Rad型傅立叶红外光谱仪(4 000～400 cm-1， KBr压片)；Vario ELⅢ型元素分析仪；Bruker Smart Apex型X-射线单晶衍射仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2合成

(1) L的合成

在圆底烧瓶中依次加入1,4-丁二胺0.44 g(5 mmol)，乙醇60 mL和苯甲酰丙酮1.62 g(10 mmol)，搅拌下回流反应7 h。旋蒸除去溶剂，用乙醇重结晶得无色针状晶体L 1.25 g，产率68%;1H NMRδ: 11.50(s, 2H, enol-OH), 7.84～7.39(m, 10H, ArH), 5.66(s, 2H, C=CH), 3.35(s, 4H, CH2N), 2.05(s, 6H, CH3), 1.77(s, 4H, CH2);13C NMRδ: 198.7, 164.9, 140.3, 130.4, 128.2, 126.8, 92.2, 77.4, 77.1, 42.8, 27.5, 19.4; IRν: 3 433(m), 2 940(w), 2 872(w), 1 598(s), 1 578(s), 1 544(s), 1 435(s), 1 377(m), 1 324(s), 1 287(s), 1 259(s), 1 079(m), 1 061(m), 1 028(w), 1 013(w), 849(w),

767(w), 735(s), 709(m), 686(w), 673(w) cm-1; MS(ESI)m/z: 377.22{[M+H]+}; Anal.calcd for C24H28N2O2: C 76.56, H 7.50, N 7.44; found C 76.50, H 7.45, N 7.50。

(2) 1的合成

将L 37.6 mg(0.1 mmol)溶于乙醇25 mL中，缓慢滴加AgNO334.0 mg(0.2 mmol)的乙醇(25 mL)溶液，滴毕，静置结晶6 d得无色晶体1 39.3 mg，产率55%; IRν: 3 437(m), 2 981(w), 2 958(w), 1 604(s), 1 544(s), 1 468(m), 1 439(m), 1 382(w), 1 340(s), 1 289(s), 1 087(m), 1 065(w), 1 027(w), 880(w), 845(w), 807(w), 756(s), 711(m), 692(m), 672(w), 568(w), 506(w) cm-1; Anal.calcd for C24H28N4O8Ag2: C 40.25, H 3.94, N 7.82; found C 40.21, H 3.88, N 7.86。

1.3晶体结构测定

将单晶(L： 0.25 mm×0.23 mm×0.21 mm， 1： 0.27 mm×0.25 mm×0.23 mm)置衍射仪上，于室温采用Mo-Kα 射线(λ=0.071 073 nm)，以ω/2θ扫描方式在一定θ范围内收集衍射数据，全部数据经Lp校正和经验吸收校正。晶体结构解析由SHELXTL[15]软件包完成。其中部分非氢原子坐标用差值Fourier合成确定，全部非氢原子坐标及各向异性热参数用全矩阵最小二乘法修正。L(CCDC∶1 434 693)和1(CCDC∶1 434 692)的晶体学数据见表1。

表1　L和1的晶体学数据*

*Final weighting scheme: L:ω=1/[σ2(F02)+(0.057 3P)2]+0.170 9P,P=[F02+2FC2]/3; 1:ω=1/[σ2(F02)+(0.030 1P)2+0.693 1P],P=[F02+2FC2]/3

2结果与讨论

2.1晶体结构

L的晶体结构见图1，主要键长和键角见表2。从图1可见，L为预期目标产物——丁二胺桥连两个苯甲酰丙酮。L两端的两个β-酮亚胺单元中，烯醇式氧原子上的氢向相近的亚胺氮原子上转移，使得氧原子上带一单位负电荷,亚胺氮原子带上一单位正电荷,形成了2个N+—H┈O-离子型氢键[16](表3)。该离子型氢键的形成使得分子中两个β-酮亚胺单元分别形成两个六元环平面结构。六元环与末端的苯环之间的二面角都为155.65°,分子两端的两个六元环是平行的，两个苯环也是平行。

1的晶体结构图见图2，主要键长和键角见表3。可以看出，在1中，银离子具有扭曲四面体的配位构型，分别和一个配体的γ-碳原子，另一配体的氧原子，以及两个二齿硝酸根的氧原子配位，Ag1—C5键长为0.235 27(17) nm， Ag1—O1， Ag1—O2和Ag1—O3的键长分别为0.248 21(12) nm， 0.246 94(16) nm和0.234 95(14) nm。银离子周围的键角为90.57(5)°～150.32(5)°，每个配体两端的配位方式一样，每端的γ-C原子和氧原子分别和两个银离子配位，配体L表现为四齿配体，分别和四个银离子配位；两个银离子又分别与来自两个相邻配体的氧原子、γ-碳配位而形成八元环状结构，八元环中Ag…Ag之间的距离是0.541 6 nm， 1,4-丁二胺桥连八元环形成1D链结构(图3)， 1D链中的八元环上的两个银离子分别和两个硝酸根离子配位，每个硝酸根作为双齿配体同时桥连两个银离子，这样，一维链通过硝酸根与银离子配位扩展成3D网状结构(图4)。

图1 L的晶体结构(椭球几率为25%，虚线代表氢键)

Figure 1 The crystal structure of L(probability of ellipsoid was 25%， dashed lines representation of the hydrogen bonds)

图2 1的晶体结构图(椭球几率为25%)

BondLength/nmBondAngle/(°)C1—C10.1516(5)C1—C1—C2113.9(2)C1—C20.1518(3)N1—C2—C1110.9(2)C2—N10.1462(3)N1—C4—C5121.0(2)C3—C40.1496(3)N1—C4—C3117.7(2)C4—N10.1332(3)C5—C4—C3121.2(2)C4—C50.1393(3)C4—C5—C6123.6(2)C5—C60.1414(3)O1—C6—C5123.5(2)C6—O10.1258(3)O1—C6—C7117.3(2)C6—C70.1511(3)C5—C6—C7119.2(2)C7—C120.1391(4)C12—C7—C8118.5(2)C7—C80.1396(3)C12—C7—C6118.9(2)C8—C90.1385(4)C8—C7—C6122.6(2)C9—C100.1377(4)C9—C8—C7120.3(3)C10—C110.1377(4)C10—C9—C8120.6(3)C11—C120.1392(4)C11—C10—C9119.8(2)C10—C11—C12120.1(3)C4—N1—C2125.0(2)C7—C12—C11120.6(3)

表3　1的部分键长和键角

图3 1中银离子和配体的1D链状结构(对称码: i:-x, 0.5+y, -0.5-z)

CompDHAD—H/nmH┈A/nmD┈A/nmD—H┈A/(°)LN1H1O10.0860.1990.2661(3)134.51N1H1O10.085990.198250.2653(2)133.95

图4 1形成的3D网状结构

2.2热稳定性能

在N2气氛下，以10 ℃·min-1的升温速度用示差扫描量热法(DSC)测定配合物的热重曲线(TGA曲线)如图5。从图5可见，配体300 ℃开始分解，430 ℃分解完毕，失重100%，也就是配体完全分解。配合物在200 ℃之前是稳定的，之后开始失重，在300 ℃以后基本达到稳定状态, 残余量为32.65%(理论值32.12%)，最终产物为Ag2O。

Temperature/℃

参考文献

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收稿日期：2016-03-21

基金项目：贵州省科技计划课题(黔科合LH字[2014]7090); 贵州省教育厅自然科学研究项目(黔教合KY字[2015]415号)

中图分类号：O614.1; O76

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.16081

Synthesis and Crystal Structure of the Schiff Base Ag(I) Complex ofN,N′-bis(benzoylacetone)-1,4-butanediamine

FENG Guang-wei,DAI Ze-qin,ZHANG Qi-long*

(Department of Chemistry, Guizhou Medical University, Guiyang 550025, China)

Abstract：A novel Schiff base ligand, N,N′-dibenzoylacetone-1,4-diaminobutane(L), was obtained by condensation reaction of 1,4-diaminobutane with benzoylacetone. The Schiff base Ag(I) coordination complex, [Ag2(L)(NO3)2]n(1), was synthesized by coordination of L with silver nitrate. The structure was characterized by1H NMR,13C NMR, FT-IR, elemental analysis and X-ray single-crystal diffraction. 1(CCDC∶1 434 692) belongs to monoclinic system, space group P21/c with a=0.997 81(5) nm, b=0.778 36(4) nm, c=1.704 13(8) nm, β=106.637 0(10), V=1.261 85(11) nm3, Z=2, Dc=1.884 g·cm-3, R1=0.020 8, wR2=0.054 4. Each Ag(I) has a distorted tetrahedral coordination geometry, and coordinates with the γ-C and O of the adjacent ligand and two O atoms of . Each ligand is observed to be tetradentate. The γ-C and O at the two ends of L coordinate with four Ag(I) and form a 1D chain framework. These 1D chains further expand to form a 3D reticulated structure through and Ag(I) coordination. The initial decomposition temperature of L and 1 were 300 ℃ and 200 ℃, respectively.

Keywords：benzoylacetone; 1,4-diaminobutane; Schiff base; silver(I) complex; synthesis; crystal structure

作者简价： 冯广卫(1974-)，男，汉族，贵州贵阳人，副教授，主要从事功能配合物的合成研究。 E-mail: 461503441@qq.com

通信联系人: 张奇龙，副教授， E-mail: gzuqlzhang@126.com