吡啶基双苯并咪唑的合成及其荧光性能

蒋小强, 冯嘉傲, 温尚艳, 廖　俊, 李思远, 练惠明, 徐业伟*, 雷洁红

(1. 西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳　621010；2. 西华师范大学 物理与空间科学学院，四川 南充　637009)



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吡啶基双苯并咪唑的合成及其荧光性能

蒋小强1, 冯嘉傲1, 温尚艳1, 廖俊1, 李思远1, 练惠明1, 徐业伟1*, 雷洁红2*

(1. 西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；2. 西华师范大学 物理与空间科学学院，四川 南充637009)

摘要：以多聚磷酸(PPA)为催化剂和溶剂，氮气保护下，吡啶基芳香二酸与邻苯二胺经缩合反应合成了三个新的吡啶基双苯并咪唑化合物(2a～2c)，其结构经1H NMR,13C NMR， FT-IR和元素分析表征。2a～2c的固体荧光发射波长分别为473 nm, 427 nm和453 nm。

关键词：吡啶基芳香二酸； 邻苯二胺； 吡啶基双苯并咪唑； 合成； 荧光性能

苯并咪唑类化合物由于其结构特点，受到了科学研究者的广泛关注[1]。作为广谱型抗菌、杀毒药物，其具有止痛、抗菌、抗病毒、抗组胺、驱虫、影响肌肉收缩、治疗心绞痛、糖尿病和精神抑郁症等生物活性作用[2-6]。作为有机配体，由于引入了大量C=N官能团，使得双苯并咪唑类化合物具有更多的活性中心和更强的配位能力，易与金属形成金属有机配合物[7-10]。同时，双苯并咪唑类化合物还具有特殊的生理活性，例如抗鼻和肠病毒，治疗和预防骨炎、脾炎、肝炎，抑制真菌等病毒的生长[11-12]。另外，作为制备耐高温材料—聚苯并咪唑(PBI)所需的重要单体之一，双苯并咪唑类化合物的合成在制备N-取代聚苯并咪唑中也起到关键作用[13-15]。因此，研究双苯并咪唑类化合物的合成以及其性质在新材料、化工制药等方面存在潜在的应用价值。

本文以吡啶基芳香二酸(1a～1c)和邻苯二胺为单体，多聚磷酸为催化剂和溶剂，在氮气保护下，经缩合反应合成了三个新的吡啶基双苯并咪唑化合物(2a～2c， Scheme 1)，其结构经1H NMR,13C NMR， FT-IR和元素分析表征。并研究了2a～2c的荧光性质，为该类化合物的后续应用奠定了基础。

Scheme 1

1实验部分

1.1仪器与试剂

F-4600型荧光光谱仪；Brucker 300型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂， TMS为内标)；Nicolet 6700 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；Vario EL CUBE型元素分析仪。

2,5-吡啶二羧酸(1a,纯度98%)， 2,6-吡啶二羧酸(1b,纯度99%), 3,5-吡啶二羧酸(1c,纯度98%)， 和邻苯二胺(纯度98%)，阿拉丁试剂；多聚磷酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.22a～2c的合成通法

氮气保护下，在三颈瓶中加入1a～1c 2 mol、邻苯二胺4.2 mol和多聚磷酸10 mL，抽真空、通氮气重复3次，升温至210 ℃，反应约10 h。冷却至100 ℃，倒入去离子水中，用NaOH溶液中和至中性，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，于60 ℃真空干燥24 h得2a～2c。

2a： 黄色固体，产率92%;1H NMRδ： 13.3(s, 2H, NH), 9.52(d,J=1.11 Hz, 1H, PyH), 8.70 (m, 1H, PyH), 8.51 (d,J=8.31 Hz, 1H, PyH), 7.68 (t,J=1.11 Hz, 4H, PhH), 7.26 (m, 4H, PhH);13C NMRδ: 150.2, 149.0, 148.5, 147.3, 144.0, 134.9, 126.6, 122.7, 121.5, 119.4, 114.5, 112, 2; FT-IRν: 3 367, 3 066, 1 599, 1 446, 1 430, 1 278, 1 140, 858 cm-1; Anal.calcd for C19H13N5: C 73.30, H 4.21, N 22.49; found C 73.21, H 4.32, N 22.57。

2b： 白色固体，产率90%;1H NMRδ: 13.0(s, 2H, NH), 8.35(d,J=8.47 Hz, 2H, PyH), 8.16(t, 1H, PyH), 7.77(s, 4H, PhH), 7.31(s, 4H, PhH);13C NMRδ: 150.5, 147.7, 144.3, 139.2, 134.3, 123.7, 122.4, 121.4, 119.7, 111.7; FT-IRν: 3 379, 3 060, 1 598, 1 459, 1 433, 1 277, 1 146, 851 cm-1; Anal.calcd for C19H13N5: C 73.30, H 4.21, N 22.49; found C 73.19, H 4.31, N 22.54。

2c： 白色固体，产率91%;1H NMRδ: 13.4(s, 2H, NH), 8.35(d,J=1.98 Hz, 2H, PyH), 9.32(t, 1H, PyH), 7.68(s, 4H, PhH), 7.28 (m, 4H, PhH);13C NMRδ: 148.4, 148.0, 131.5, 126.5, 122.8, 118.7, 122.4, 112.2; FT-IRν: 3 399, 3 056, 1 599, 1 527, 1 434, 1 279, 1 117, 849 cm-1; Anal.calcd for C19H13N5: C 73.30, H 4.21, N 22.49; found C 73.18, H 4.34, N 22.56.

2结果与讨论

本合成反应属于羰基的亲核加成-消去反应。邻苯二胺与羧酸发生分子间缩合反应生成酰胺，然后邻近胺基上带有的孤对电子的氮原子进攻酰胺，发生分子间脱水，随后，在酸性条件下，直接关环[1]。很多文献都忽视了邻苯二胺加热易氧化的问题，故本文在反应时采用惰性气体保护。文中多聚磷酸既是溶剂，又是催化剂。文献报道多聚磷酸与磷酸的混合体系也可作为催化剂，但随着磷酸量的增多，催化效率降低。当邻苯二胺和二酸的用量低于1 ∶1，大多得到单环产品(含一个苯并咪唑环)，随着比值的增高，双环产品(含两个苯并咪唑环)的产率升高，当比值大于2.1 ∶1时，可得到较高产率的目标产品。

固体荧光光谱(图1)发现，所合成的吡啶基双苯并咪唑具有良好的荧光特性。2a～2c的发射波长分别为473 nm, 427 nm和453 nm，并且荧光强度均较大，其中以2c尤甚，这种较强的荧光发射强度与其分子的大共轭体系有关。所合成的三种吡啶基双苯并咪唑是含有孤对电子的氮杂环化合物，氮原子作为孤对电子给体，可与过渡金属空大d轨道发射配位反应，形成双苯并咪唑-过渡金属配位化合物，从而获得发光强度和荧光量子产率很高的发光材料，有望在电致发光器件中得到应用。

λ/nm

以吡啶基芳香二酸和邻苯二胺为单体，多聚磷酸为催化剂，在氮气保护的条件下，通过缩合反应得到三种不同结构的新型吡啶基双苯并咪唑。通过固体荧光测试三种化合物的发射波长分别为473 nm, 427 nm和453 nm，且荧光强度均较大，表明该类化合物具有较好的荧光特性。

参考文献

[1]Keri R S, Hiremathad A, Budagumpi S,etal. Comprehensive review in current developments of benzimidazole-based medicinal chemistry[J].Chem Biol Drug Des,2015,86(1):19-65.

[2]Song d, Ma S. Recent development of benzimidazole-containing antibacterial agents[J].Chem Med Chem,2016,11(7):646-659.

[3]He Y, Yang J, Wu B,etal.Synthesis and biological evaluations of novel benzimidazoles as potential antibacterial agents[J].Bioorg Med Chem Lett,2004,14(5):1217-1220.

[4]Horton D A, Bourne G T, Smythe M L. The combinatorial synthesis of bicyclic privileged structures or privileged substructures[J].Chem Rev,2003,103(3):893-930.

[5]Mochizuki M, Kori M, Kobayashi K,etal. Design and synthesis of benzimidazole as novel corticotrophin-releasing factor 1 receptor antagonists[J].J Med Chem,2016,59(6):2551-2566.

[6]Dinparast L, Valizadeh H, Bahadori M B,etal. Design,synthesis,α-glucosidase inhibitory activity,molecular docking and QSAR studies of benzimidazole derivatives[J].J Mol Struct,2016,1114:84-94.

[7]Kumar B V S, Vaidya S D V, Kumar R V,etal. Synthesis and anti-bacterial activity of some novel 2-(6-fluorochroman-2-yl)-1-alkyl/acyl/aroyl-1H-benzimidazoles[J].Eur J Med Chem,2006,41(5): 599-604．

[8]闫振忠,唐瑜,谭民裕,等. 2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶与稀土苦味酸盐配合物的合成、晶体结构及荧光性质研究[J].化学学报,2007,65(7):607-614.

[9]郭应臣,陈书阳,邱东方,等. 基于2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶配体的锌(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质[J].无机化学学报,2011,27(8):1517-1522.

[10]Haque R A, Budagumpi S, Choo S Y,etal. Nitrile-functionalized Hg(Ⅱ)- and Ag(Ⅰ)-N-heterocyclic carbine complexes:Synthesis,crystal structures,nuclease and DNA binding activities[J].Appl Organometal Chem,2012,26,689-700.

[11]Tebbe M J, Spitzer W A, Victor F,etal. Antirhino/enteroviral vinylacetylene benzimidazoles:A study of their activity and oral plasma levels in mice[J].J Med Chem.1997,40(24):3937-3946.

[12]Haque R A, Iqbal M A, Budagumpi S,etal. Binuclearmeta-xylyl-linked Ag(Ⅰ)-N-heterocyclic carbine complexes ofN-alkyl/aryl-alkyl-substituted bis-benzimidazolium salts:Synthesis,crystal structures andinvitroanticancer studies[J].2013,27,214-223.

[13]Hlil A R, Matsumura S, Hay A S. Polymers containing di(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)arene moieties: Polymerization via N—C coupling reactions[J].Macromolecules,2008,41(6):1912-1914.

[14]Xu Y, Tang J, Chang G,etal. Synthesis of soluble and thermally stable poly[arylene ether amide (N-arylenebenzimidazole)]s[J].Polym Int,2013,62(5):791-796.

[15]Xu Y, Cui X, Zhu F,etal. Synthesis of soluble and thermally stable poly(N-arylenebenzimidazole)s[J].Polym Int,2014,63(3):537-545.

收稿日期：2016-02-03

基金项目：国家级大学生创新创业训练计划资助项目(201510619021)； 四川省教育厅科研项目(16ZB0146)； 四川省科技创新苗子工程资助项目(2016080)； 西南科技大学大学生创新基金项目(CX15-003)

作者简介：蒋小强(1994-)，男，汉族，四川乐山人，本科生，主要从事咪唑类耐温材料的研究。 E-mail: 445457632@qq.com 通信联系人： 徐业伟，讲师， E-mail: xuyewei@swust.edu.cn； 雷洁红，副教授， E-mail: jiehonglei@126.com

中图分类号：O621.3

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.16040

Synthesis and Luminescent Properties of Novel Pyridine-based Bis(2-benzimidazole) Compounds

JIANG Xiao-qiang1,FENG Jia-ao1,WEN Shang-yan1,LIAO Jun1,LI Si-yuan1,LIAN Hui-ming1,XU Ye-wei1*,LEI Jie-hong2*

(1. School of Material Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010,China; 2. College of Physics and Space Science, China West Normal University, Nanchong 637009, China)

Abstract：Three novel pyridine-based bis(2-benzimidazole) compounds(2a～2c) were synthesized by condensation reaction of pyridine-based aromatic acids with o-phenylenddiamine under the N2 atmosphere, using polyphosphoric acid as the catalyst and solvent. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR, FT-IR and elemental analysis. Fluorescence spectra showed the emission wavelength of 2a～2c were 473 nm, 427 nm and 453 nm, respectively.

Keywords：pyridine-based aromatic acid; o-phenylenddiamine; pyridine-based bis(2-benzimidazole) compound; synthesis; luminescent property