11-钨铜三元杂多阴离子层状材料的制备及其光催化性能

王　静, 单秋杰, 陈　伟

(齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔　161006)



·研究论文·

11-钨铜三元杂多阴离子层状材料的制备及其光催化性能

王静, 单秋杰*, 陈伟

(齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔161006)

摘要：采用离子交换法将杂多酸盐K8[Co(H2O)W11CuO39]镶嵌到Zn2Al粘土当中，制得层状材料LDH-[Co(H2O)W11CuO39]8-(2)，其结构经IR, XRD, SEM, EDS和N2吸附-脱附与孔径分析表征。并以2为光催化剂，研究其对孔雀石绿溶液光降解的催化活性，最佳实验条件为：孔雀石绿溶液的初始浓度为20 mg·L-1，初始pH为2, 2用量为0.08 g，脱色率98.32%。

关键词：三元杂多阴离子; Zn2Al粘土; 层状材料; 制备; 孔雀石绿; 降解; 光催化

杂多阴离子层状材料是近年来新开发的一种新型层状材料，它是由正电荷层结构和在层中间填充负电荷的阴离子所构成的一类层状化合物，在催化方面具有广泛的应用前景[1-4]。杂多阴离子层状材料因其具有特殊的层状结构，在医药、环境以及光催化领域具有广阔的应用[5-8]。近些年来，工业染料废水问题日趋严重，有效降解工业染料废水成为了研究人员密切关注的问题。将杂多阴离子镶嵌到粘土中制得的新型层状材料，能够提高其催化性能。目前，有关层状材料降解有机染料的研究备受关注。2012年，毕博[9]通过共沉淀法合成ZnAlFe三元类水滑石化合物，并采用离子交换法将Keggin型杂多酸CoW12引入到三元类水滑石中。研究结果表明：由于杂多阴离子的引入，大大提高了其对阳离子染料的吸附能力以及可见光催化降解染料的能力。2015年，单秋杰[10]等采用离子交换法制得以Cr2+为中心离子的层状材料，并将其应用于降解孔雀石绿染料，脱色效果高达98.01%； 2011年，Bi[11]等通过离子交换法将杂多阴离子[PW10Mo2O40]5-插层到Zn2Al粘土中，合成了层状化合物HB-LDH，将其光催化降解阳离子染料亚甲基蓝，结果显示：与纯LDH相比，层状化合物HB-LDH具有更高的阳离子吸附能力，其最大吸附容量达30.87 mg·g-1。到目前为止，以Cu2+为中心离子的层状材料LDH-[Co(H2O)W11CuO39]8-应用于降解有机染料的研究未见文献报道。

本文采用离子交换法将杂多酸盐K8[Co(H2O)W11CuO39](1)镶嵌到Zn2Al粘土中制得层状材料LDH-[Co(H2O)W11CuO39]8-(2)，其结构经IR, XRD, SEM, EDS和N2吸附-脱附与孔径分析表征。并以2为光催化剂，降解孔雀石绿溶液，研究了其光催化性能。

1实验部分

1.1仪器与试剂

Perkin-Elmer Nicolet-50X型红外光谱仪(KBr压片)；Dmax- ⅢC型X-射线衍射仪；S-4300型扫描电子显微镜；Autosorb1型物理吸附脱附分析仪；722型光栅分光光度计。

Zn2Al粘土按文献[12]方法制备；钨酸钠、氯化钴和硝酸铝，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸铜和硝酸锌，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；孔雀石绿，分析纯，上海标本模型厂；其余所用试剂均为分析纯。

(1) 1的制备

在反应瓶中依次加入蒸馏水100 mL和Na2WO4·H2O 18.15 g，搅拌使其溶解；用醋酸调至pH 5～6，加热至沸腾，缓慢滴加CuSO4·5H2O 2.53 g(0.01 mol)溶液(25 mL)，滴毕，反应30 min；滴加CoCl2·6H2O 2.38 g(0.01 mol)溶液(25 mL)，滴毕，用醋酸调至pH 5，反应1.5 h；冷却至室温，加入KCl 12.25 g与乙醇25 mL，反应30 min。冷却过夜，抽滤，滤饼干燥得1。

(2) 2的制备

在反应瓶中依次加入蒸馏水50 mL和Zn2Al粘土3 g，搅拌使其溶解；于室温反应6 h；于80 ℃反应2 h；加入1 5 g，用醋酸调至pH 5～6，反应6 h。抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥得2。

1.3光催化实验

配制20 mg·L-1的孔雀石绿溶液，用醋酸调至pH 2，加入2 0.08 g，搅拌下避光反应15 min，测孔雀石绿溶液的初始吸光度A0；紫外灯照射100 min，每隔10 min取样，离心3 min，取上层液，测吸光度At，按下式计算脱色率：

2结果与讨论

2.1表征

头。点击编辑栏中的“运动追踪”选项，选择按点追踪，将跟踪器拖动到希望跟踪的硬币上，点击运动追踪按钮，完成之后用箭头图片，将覆叠轨上的原始匹配素材替换即可。如果路线复杂，追踪的时候轨迹有些偏差，还可以用匹配动作进行微调(见图4)。

(1) IR

ν/cm-1

由1的IR谱图可见，CuW11的空缺位置已被引入的Co2+所占据，存在Keggin结构的4个特征吸收峰：925.53 cm-1处吸收峰为W与Od的反对称伸缩振动峰；855.85 cm-1处为W与Ob的反对称伸缩振动吸收峰；793.89 cm-1处吸收峰为W与Oc的反对称伸缩振动峰；449.31 cm-1处吸收峰为铜氧四面体的反对称伸缩振动峰。说明1具有完整的Keggin结构。

(2) XRD

图2为Zn2Al粘土和2的XRD图。由图2可见，Zn2Al粘土的衍射峰强度较大，且峰形很尖。说明制得的Zn2Al粘土晶相良好，具有规整的层状结构，其001衍射峰2θ=9.856°，经计算层间距d001为0.818 nm。表明Zn2Al粘土是典型的硝酸根离子型层状材料。

对比2与Zn2Al粘土的XRD图，发现其001衍射峰向小角度方向移动，2θ=6.044°，经计算层间距d001为1.33 nm，据文献[13]可知，Zn2Al粘土板层的厚度为0.47 nm，故其层间高度为0.86 nm。与Keggin结构的杂多阴离子的直径相吻合，说明[Co(H2O)W11CuO39]8-已经被镶嵌至Zn2Al粘土中，并解释了001衍射峰的小角度移动。

2θ/(°)

(3) SEM

图3为2的SEM图。由图3可见，2表面光滑，颗粒均匀，晶相良好，规整有序。说明[Co(H2O)W11CuO39]8-已被镶嵌到了Zn2Al粘土中，而不是简单的机器性混合。

(4) EDS

图4和表1分别为2的EDS图和元素含量。可以看出样品中主要含有Zn, Al, Co, Cu, W与O等元素，并得出相应元素的含量。其中Zn和Al元素来源于Zn2Al粘土，Co， Cu， W和O等元素则来源于1。实验所得各元素组成及其含量与2的组成基本一致，进而说明2为预期制备样品。

图3 2的SEM图

图4 2的能谱图

元素重量/%原子/%C7.4120.52O22.2846.29Al0.710.88K0.200.17Co0.590.33Cu0.620.33Zn58.4929.74W9.701.75总量100.00

(5) N2吸附脱附与孔径分析

图5为2的N2吸附脱附曲线与孔径分布曲线。由图5可见，2在0.4～1.0的N2吸附脱附等温线呈现出明显的H3型滞后环，而在BDDT分类中则表现为IV型。随着相对压力P/P0的增加其吸附量也随之增加，出现了H3型滞后环，发生了毛细凝聚现象，再结合扫描电镜所呈现出来的片状外貌，可以确定2属于典型的狭缝状介孔材料。由孔径分布的数据可知，2的比表面积为42.97 m2·g-1，孔径为37.42 nm，这进一步说明了2为介孔材料，拥有较大的比表面积，为其提供了较多的活性位点。

P/P0

t/min

2.2光催化性能

分别考察了孔雀石绿溶液初始浓度、初始pH值、催化剂用量及不同催化剂对脱色率的影响。

(1) 孔雀石绿溶液的初始浓度

在孔雀石绿溶液初始pH值为2， 2用量为0.08 g，浓度分别为5 mg·L-1， 10 mg·L-1, 15 mg·L-1， 20 mg·L-1和25 mg·L-1条件下，进行测试，结果见图6。由图6可见，脱色率受孔雀石绿溶液初始浓度的影响。孔雀石绿溶液的脱色率随浓度增大而增加，当初始浓度为20 mg·L-1时，脱色率达到极限。而当初始浓度超过20 mg·L-1时，孔雀石绿溶液的脱色率有所下降，这是由于2的表面被大量的孔雀石绿分子占据，使其不能够吸收紫外光，减少了电子-空穴的生成，光催化活性降低。因而确定当初始浓度为20 mg·L-1时，脱色效果为最佳，脱色率98.23%。

(2) 孔雀石绿溶液的初始pH值

图 7 孔雀石绿溶液的初始pH值对脱色率影响

(3) 催化剂用量

在孔雀石绿溶液初始浓度为20 mg·L-1，孔雀石绿溶液初始pH为2，2用量分别为0.02 g， 0.05 g， 0.08 g， 0.10 g和0.15 g条件下进行测试，结果见图8。由图8可见，2的用量对孔雀石绿溶液的脱色率有影响，脱色率随着2用量的增大而增大，当2为0.08 g时，它的脱色率达到极限。而当2的用量超过0.08 g时，脱色率有所下降，这是由于体系中存在大量的2分子，而使分子间碰撞的几率增大，被激发分子失活，光催化活性减少，因而当加入2的用量为0.08 g时，脱色效果为最佳，脱色率98.07%。

t/min

(4) 催化剂

在孔雀石绿溶液初始浓度为20 mg·L-1，孔雀石绿溶液初始pH值为2, 1, 2和Zn2Al粘土用量均为0.08 g条件下，进行测试，结果见图9。由图9可见，2的脱色率98.32 %，与之相比,其杂多酸盐1的脱色效果不佳，脱色率仅为57.79%，这是由于1镶嵌到Zn2Al粘土当中后，增加了其比表面积，为反应提供了更多的活性位点，提高了光催化活性。而以Zn2Al粘土作为光催化剂降解孔雀石绿溶液的效果最不佳，它的脱色率仅为9.64%。综上所述，实验所合成2的光催化活性明显高于其他光催化剂。

图9 不同催化剂对脱色率影响

利用直接合成法合成了具有Keggin结构的杂多阴离子[Co(H2O)W11CuO39]8-，并将其镶嵌到Zn2Al粘土当中，制得层状材料2。并以2为光催化剂，降解孔雀石绿溶液，最佳降解条件为：孔雀石绿溶液的初始浓度为20 mg·L-1,孔雀石绿溶液初始pH值为2, 2用量为0.08 g。 2作为层状材料性能良好，有望成为一种绿色、高效的新型催化剂。

参考文献

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收稿日期：2015-09-18;

修订日期：2016-05-18

基金项目：黑龙江省教育厅基金资助项目(12531776)

作者简介：王静(1991-)，女,汉族，黑龙江大庆人，硕士研究生，主要从事取代型杂多酸盐及其衍生物的研究。 E-mail: wangjing911120@126.com 通信联系人： 单秋杰，硕士，教授， E-mail: shanqqjj@163.com

中图分类号：O611.4; O643.3

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.15329

Preparation and Photocatalytic Properties of 11-Tungstocuprates Ternary Heteropoly Anion Layered Materials

WANG Jing,SHAN Qiu-jie*,CHEN Wei

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China)

Abstract：The layered material of LDH-[Co(H2O)W11CuO39]8-(2) was prepared by ion exchange method by insertion of polyoxometallate K8[Co(H2O)W11CuO39] into Zn2Al hydrotalcite. The structure was characterized by IR, XRD, SEM, EDS and N2adsorption-desorption. The photocatalytic degration activity of 2 for degradation of malachite green solution was studied. The optimum experimental conditions were as followed: the initial concentration and pH value of malachite green solution was 20 mg·L-1and 2, respectively, the quantity of 2 was 0.08 g, the decolorization rate reached 98.32 %.

Keywords：ternary heteropoly anion; Zn2Al hydrotalcite; layered material; preparation; malachite green; degradation; photocatalysis