两种新型不饱和苯硫酚酯光学树脂单体的合成

陈　凯, 周正发, 徐卫兵

(合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥　230009)



·研究简报·

两种新型不饱和苯硫酚酯光学树脂单体的合成

陈凯, 周正发, 徐卫兵*

(合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥230009)

摘要：以4-氯苯硫酚和4-溴苯硫酚为原料，通过正常滴加酰氯的低温相转移催化法(PTC)以及反向滴加碱溶液PTC法，与丙烯酰氯经酯化反应合成了两种新型的不饱和苯硫酚酯光学树脂单体——丙烯酸-4-氯苯硫酚酯和丙烯酸-4-溴苯硫酚酯，总收率分别为55.0%和78.2%，其结构经1H NMR，13C NMR， IR和元素分析表征。

关键词：苯硫酚; 不饱和苯硫酚酯; 相转移催化; 光学树脂单体; 合成; 折射率

有机光学材料由于比传统无机光学材料具有质轻、抗冲击、可染色及易加工等优点，受到日益广泛的应用与关注[1-2]。折射率一直是有机光学材料的一个重要指标，在光学树脂单体结构中引入硫原子、刚性基团以及除氟以外的卤族元素是提高有机光学材料折射率的有效途径[3-4]，而选择硫醇或硫酚结构与卤代烯烃、烯基异氰酸酯、不饱和羧酸或不饱和酰卤进行反应，把双键引入光学树脂单体结构中，获得可经自由基聚合的单体结构，则是制备高折射率光学树脂的一个简便方法[5-8]。

本文以两种4-位卤素取代的苯硫酚与丙烯酰氯(AC)通过低温相转移催化(PTC)以及反向滴加碱溶液PTC[9-12]，成功制备了两种包含苯环、硫原子、卤素和双键的丙烯酸苯硫酚酯光学树脂单体。即以4-氯苯硫酚(4-CA)和4-溴苯硫酚(4-BT)为原料，分别通过正常滴加酰氯的低温相转移催化法(PTC)以及反向滴加碱溶液PTC法，

与AC经酯化反应合成了两种新型的不饱和苯硫酚酯光学树脂单体——丙烯酸-4-氯苯硫酚酯(1)和丙烯酸-4-溴苯硫酚酯(2)，总收率分别为55.0%和78.2%，折射率分别为1.632 5和1.651 0，其结构经1HNMR，13CNMR，IR和元素分析表征。该合成方法所得产品颜色较浅，收率较高，能够作为自由基聚合尤其是光聚合的单体。

Scheme 1

1实验部分

1.1仪器与试剂

VNMRS600型超导核磁共振波谱仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；AVANCEAV400型超导傅立叶数字化核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicolet67型傅里叶红外光谱仪(KBr压片)；VarioELC型元素分析仪。

4-CA， 4-BT，AC和三乙基苄基氯化铵(TEBA),Aladdin公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2合成

(1) 1的合成

(2) 2的合成

2结果与讨论

2.1合成与表征

在1的合成中，采用正常滴加AC的PTC法，选用TEA作为缚酸剂；而在2的合成中，采用反滴碱溶液的PTC，选用NaOH作为缚酸剂。考察了原料配比，AC和缚酸剂的滴加顺序，以及缚酸剂种类对反应的影响，结果分别见表1和表2。可以看出，在保持同样原料配比以及物料滴加顺序条件下，缚酸剂的碱性越强，收率越高，例如固定n(4-CA)/n(AC)/n(碱)=1.00/1.05/1.10，使用碱性最强的KOH作为缚酸剂时，收率可达72%，碱性最弱的三乙胺为缚酸剂时，收率只有55%，而碱性中等的NaOH为缚酸剂时，收率63%。因为加入的碱主要跟苯硫酚作用，生成硫酚负离子ArS-，硫酚负离子ArS-作为亲核试剂进攻AC中与氯原子相连的羰基碳生成硫酯键，所以缚酸剂碱性越强，越易获得硫酚负离子，从而使得收率提高。

表1　反应条件对1收率的影响

*r=n(4-CA)/n(AC)/n(碱);a反向滴加碱溶液PTC法，其余为正常滴加AC的PTC法

表2　反应条件对2收率的影响

*γ=n(4-BT)/n(AC)/n(碱);a反滴碱溶液PTC法，其余为正常滴加AC的PTC法

从表1和表2还可看出，保持原料配比相同，改变AC和缚酸剂的滴加顺序，对反应有一定影响。对于同一种缚酸剂，反向滴加碱溶液比正常滴加AC时产物收率较高。如当n(4-BT)/n(AC)/n(碱)=1.00/1.05/1.10时，正常滴加AC的反应，收率为74%，而反向滴加KOH,则可以使得收率提高至79%。采用反向滴加碱溶液PTC法时，因为硫酚负离子ArS-是随着碱液的滴加逐渐生成的，在反应体系中ArS-保持相对较低的浓度，在AC充足的情况下，硫酚负离子ArS-能够得到更多的转化。在实验中，适当调节原料比例，可使收率有所提高。

1和2的IR分析中出现COS硫酯键的特征峰，表明了酯化反应得以顺利进行，成功把苯环，硫原子，卤素原子和双键引入到光学树脂结构中。

2.2产品颜色影响因素

在合成1和2的过程中，采用无机碱NaOH和KOH作为缚酸剂时比有机碱TEA作缚酸剂时所得产物颜色较浅。可能原因是，虽然无机碱和三乙胺都会与反应体系生成的盐酸中和得到相应的盐类化合物，但三乙胺盐酸盐颜色更深并且在水中溶解度较小，通过萃取及柱层析均不能使之较好分离。由于三乙胺盐酸盐在乙醇中溶解度较大，通过无水乙醇重结晶后，产品能够得到进一步脱色，使得三乙胺盐酸盐得到较好分离，从而提高了产品纯度。用无机碱作缚酸剂所得无机盐在萃取过程中即可得到分离，不用通过重结晶就能获得纯度较高的产品。

合成了两种丙烯酸苯硫酚酯光学树脂单体，探究了原料比例，滴加顺序和缚酸剂的种类对收率及颜色的影响。优选反应条件为：KOH为缚酸剂，AC过量，采用反向滴加碱溶液PTC法可获得收率较高，颜色较淡的产品。有关这两种单体在光聚合反应中的应用正在研究中。

参考文献

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收稿日期：2015-07-03；

修订日期：2016-05-18

基金项目：校企合作项目

作者简介：陈凯(1990-)，男，汉族，安徽阜阳人，硕士研究生，主要从事有机合成及光聚合反应的研究。 E-mail： chenkai5658@126.com 通信联系人： 徐卫兵，教授， Tel. 0551-62901455, E-mail： weibingxu@hfut.edu.cn

中图分类号：O621.3; O625.71

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.15261

SynthesisofTwoNovelUnsaturatedThiophenolEsterOpticalResinMonomers

CHENKai,ZHOUZheng-fa,XUWei-bing*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HefeiUniversityofTechnology，Hefei230009，China)

Abstract：Two novel unsaturated thiophenol ester optical resin monomers, 4-chlorothiophenol acrylate and 4-bromothiophenol acrylate with total yields of 55.0% and 78.2%, were synthesized by normal dropping chloride low-temperature phase transfer catalysis(PTC) method and reverse dropping alkaline solution PTC method using 4-chlorothiophenol, 4-bromothiophenol and acrylyl chloride as the starting materials. The structures were characterized by1H NMR，13C NMR， IR and elemental analysis.

Keywords：thiophenol; unsaturated thiophenol ester； phase transfer catalysis; optical resin monomer； synthesis； refractive index