原子荧光光谱法测汞检出限的不确定度分析

王　琪　　钱　宝　　胡高平

(长江水利委员会水文局 长江中游水文水资源勘测局，湖北 武汉　430012)



水环境监测

原子荧光光谱法测汞检出限的不确定度分析

王琪钱宝胡高平

(长江水利委员会水文局 长江中游水文水资源勘测局，湖北 武汉430012)

摘要：通过评估原子荧光光谱法测汞元素检出限的不确定度，分析了影响测量不确定度的各种因素。结果表明，影响该法测汞检出限不确定度的主要因素为空白溶液标准偏差，而工作曲线的斜率引入的不确定度比较小。计算得出原子荧光光谱法测汞检出限的不确定度以及检出限范围。

关键词：测量仪器；分析评估；原子荧光光谱法；汞；检出限；不确定度

检出限是分析测试的重要计量指标，对于仪器性能的评价和方法的建立都是重要的基本参数之一[1]。测量不确定度是判定测量结果质量的重要依据，也是评定测量条件和测量方法的关键指标[2]。忽视检出限有可能导致检测结果的不确定度增大。

本文根据国家计量技术规范《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1-2012)[3]，对用原子荧光光谱法测定汞检出限不确定度进行分析和评估，评定其不确定度，以判定检测结果的合理性，为实验室管理和出具科学报告提供参考。

1　实验方法

1.1测量依据和标准

测量依据为JJG 939-2009《原子荧光光度计》[4]，测量标准为GBW(E)080124，汞单元素溶液标准物质100 μg/mL，Urel=0.8%，k=2。

1.2测量对象和条件

测量对象为北京普析仪器有限公司生产的PF52原子荧光光度计， 该仪器测量元素汞条件见表1。

试剂为汞单元素溶液标准物质100 μg/mL稀释配置成浓度为2 μg/L汞标准上机溶液；还原剂为2%硼氢化钾-0.5%氢氧化钾溶液；载液为5%盐酸，试验用水为超纯水。所有试剂现用现配，当天使用。

表1　PF52原子荧光光度计测量条件

1.3测量过程

将仪器各参数调至最佳工作状态，仪器运行稳定后，分别对空白溶液连续进行11次荧光强度测量，求出其标准偏差SA；对汞标准溶液进行3次重复测量，记录荧光测量值，计算算术平均值后，按线性回归法求出回归直线方程y=bx+a的相关系数和斜率b(原子荧光数据处理自动计算)及检出限QL[5]。

1.4不确定度分量的来源分析

汞检出限测量的不确定度主要来源于空白溶液重复测定和标准曲线斜率b。空白溶液重复测量引入的不确定度主要来源于重复测定空白溶液产生的相对不确定度。标准曲线斜率b引入的不确定度主要来源于4个方面：①标准溶液本身及配置过程中引入的相对不确定度；②回归曲线拟合的相对标准不确定度；③进样体积误差产生的相对不确定度；④示值分辨力引起的量化不确定度等。

2　数学模型

2.1检出限和标准偏差

2.2方差和灵敏系数

合成标准不确定度的公式：

3　结果与讨论

3.1检出限不确定度分量的计算

3.1.1空白溶液测量引起的不确定度u(SA)

空白溶液测量结果见表2。

空白溶液测量值的标准偏差SA=0.148(I)。

表2　11次空白溶液荧光值

3.1.2工作曲线斜率引入的不确定度

(2) 汞标准溶液逐级稀释引入的不确定度urel(1)。用10 mL移液管吸取10 mL 100 μg/mL的汞标准溶液定容至1 000 mL，浓度为1 μg/mL。用10 mL移液管吸取10 mL 1.00 μg/mL的汞标准溶液定容至100 mL，其浓度为0.10 μg/mL。再用2 mL移液管吸取2 mL 0.10 μg/mL的汞标准溶液定容至100 mL，其浓度为2 μg/L。

因此，标准储备液逐级稀释产生的不确定度来源于稀释中使用的移液管和容量瓶。按照JJG196-2005《常见玻璃量器》要求[6]，2 mL移液管A级最大允差为0.010 mL，10 mL移液管A级最大允差为0.020 mL，100 mL容量瓶A级最大允差为0.10 mL，1 000 mL容量瓶A级最大允差为0.40 mL。

标准溶液在逐级稀释过程中会引起体积不确定度，体积测量主要存在3个不确定度因素：体积校准、温度和测量重复性。

表3　标准储备液逐级稀释过程中不确定度分量情况

u2=0.013/10.00×100%=0.13%。由于10 mL移液管标准溶液逐级系数中都使用了2次，相对标准不确定度为0.13×2=0.26。同理适用于100 mL容量瓶。

表3列出标准储备液稀释过程中所使用玻璃器皿产生的不确定度。

综上所述，可得：

urel(1)= u(1)b=8.26 [I/(μg/L)]。

(3) 工作曲线拟合引起的相对不确定度urel(2)。

曲线斜率标准偏差的不确定度具体数据见表4。

表4　标准曲线测量数据

(4) 进样体积误差产生的相对不确定度urel(3)的进样体积误差按经验估计为1%，按均匀分布估计：

(5) 示值分辨力引起的量化不确定度urel(4)。PF52原子荧光光度计示值分辨力为0.01I，故其不确定度

(6) 工作曲线斜率的标准不确定度。

3.2合成标准不确定度

3.3扩展不确定度

根据《化学分析中不确定度的评估指南》[7]，在化学分析结果不确定度的评定中取包含因子k=2，置信水平为 95%，扩展不确定度为

U=kuc(QL)= 2×5.4×10-5=1.08×10-4μg/L

4　结　语

通过对PF52原子荧光光度计汞检出限测量结果的不确定度分析，计算各来源的标准不确定度，对其合成和扩展。结果表明，影响PF52原子荧光光度计测汞检出限测量结果的主要原因是空白溶液测定的标准偏差，工作曲线的斜率引入的不确定度比较小。PF52原子荧光光度计测汞检出限的不确定度为0.108 μg/L，汞的检出限为(0.242±0.108)μg/L。

参考文献：

[1]李海峰. 检出限几种常见计算方法的分析与比较[J].光谱实验室，2010，27(6)：2465-2468.

[2]蒋孝雄.原子荧光光度法测砷检出限结果的不确定度的分析[J].计量与测试技术，2010，27(12)：56-57.

[3]JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].

[4]JJG 939-2009原子荧光光度计[S].

[5]SL 327.2-2005水质、汞的测定、原子荧光光度法[S].

[6]JJG196-2005常见玻璃量器[S].

[7]中国合格评定国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2006.

(编辑：李慧)

收稿日期：2016-05-15

作者简介：王琪，女，长江水利委员会水文局长江中游水文水资源勘测局，工程师.

文章编号：1006-0081(2016)07-0040-04

中图法分类号：P335

文献标志码：A