盐酸标准溶液标定的不确定度分析

周路明（德阳市产品质量监督检验所，四川 德阳 618000）



盐酸标准溶液标定的不确定度分析

周路明（德阳市产品质量监督检验所，四川 德阳 618000）

本文主要针对盐酸溶液的标定进行阐述，按照测量不确定度进行评定和表示，然后构建对应的数学模型，最后得到标定盐酸标准溶液的拓展不确定度以及合成不确定度。

盐酸溶液；标定；不确定度

对于理化分析，所有的检测数据都存在一定的不确定度。盐酸标准溶液是比较常见的化学定量对比溶液，该盐酸溶液的标定值的大小对常规分析质量有着巨大的影响，所以我们应该对盐酸标准溶液标定值的不确定度进行详细分析。

1　不确定度相关知识

1.1不确定度的定义

测量不确定度它的定义是能够让被测量数据有着一定的分散性，同时和测量的结果存在一定关联的数据。这样的定义充分体现了技术人员可以确定被测量能够被准确赋值的大小。

1.2不确度的来源

在实际情况下，由于受到很多因素的影响，使得测量结果有着很多的不确定性，比如像取样不合理、环境因素、质量以及容器的不确定度、测量方式、评估假定和随机因素等。

2　盐酸标准溶液的不确定度

2.1HCl溶液配制及标定

（1）将基准Na2CO3（99.95～100.05%）在270～300℃条件下干燥至恒重。对于30mL0.05mol/L的盐酸溶液，滴定所要的碳酸钠大概是：

必须要选择0.1mg的天平来称取。

（2）配置 0.05mol/L的盐酸溶液：在 1000mL的蒸馏水里面加入4.5mL的浓盐酸。

（3）把已经准备好的碳酸钠加入到50mL的蒸馏水，然后用0.05mol/L的盐酸滴定，并按照指示剂的颜色来进行滴定。

2.2数学模型

这里的被测量，就是盐酸溶液的浓度，其浓度的大小主要受到碳酸钠质量、分子量、纯度以及所需要的盐酸溶液体积的影响。

式中：CHCI——HCl溶液的浓度；

mNa2CO3——称取Na2CO3的质量，单位为克（g）；

VT——加入HCl溶液的体积，单位为毫升（mL）；

MNa2CO3——Na2CO3的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/ mol）MNa2CO3=52.9941；

PNa2CO3——Na2CO3的纯度，用质量分数来表示；

1000——由mL转为L换算系数。

2.3不确定度的来源分析和确定

从数学模型（1）可以看出，HCl溶液浓度影响因素有Na2CO3的质量、纯度、摩尔质量和盐酸溶液的体积，用因果图表示如图1。

图1　HCl溶液浓度的影响因素

2.3.1质量mNa2CO3在实际的试验中，当选择电子秤来称取碳酸钠的质量，在这过程中，存在很多随机因素以及天平自身校准的问题，使得出现很多不确定度。电子天平自身的校准存在几个不确定度，比如像自身的灵敏度以及校准函数。在实际过程中，每次都会选择相同的电子天平来称取所需要的质量，同时称取的质量不是很大，因此其灵敏度所导致的不确定度则可以忽略。

2.3.2纯度PNa2CO3

在基准物质Na2CO3产品标签上，其标示的纯度应该位于99.95～100.5%之间，所以基准物质碳酸钠的纯度位于1.0000± 0.0005。如果干燥过程按标准规定进行，则无其它不确定度来源。2.3.3摩尔质量MNa2CO3

碳酸钠摩尔质量所引起的不确定度则能够根据原子量的不确定度来进行计算。根据国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）在《纯粹和应用化学杂志》上发表的原子量的不确定度，则能够根据其计算出碳酸钠的摩尔质量。

2.3.4HCl溶液的滴定体积VT

盐酸溶液的滴定体积主要存在3个不确定度，分别是体积校准的不确定度、滴定体积的重复性、环境的温湿度和滴定校准时的温度存在差异而导致的不确定度。

与此同时，终点检测对盐酸溶液的标定也存在着三个不确定度，分别是：

（1）终点检测的重复性，其不同于滴定体积的重复性。

（2）滴定过程中吸入的CO2产生的滴定终点的不确定度，终点与等当点可能存在的系统误差。

（3）使用指示剂引入的误差。

以上各项均标明在图2上。

图2　HCl溶液标定的不确定度来源

2.4不确定度分量的定量

将各不确定来源进行量化，并转化为标准不确定度。

一般情况下，几乎有所的实验都存在称量操作的重复性以及滴定管滴定的重复性，所以把每个分量看做总实验的分量，并利用方法确认的数值将其量化是合理的。该方法能够表明实验的重复性是0.05%，能够直接把其用作不确定度的计算。

2.4.1质量mNa2CO3

相关称量有：三角瓶的质量：54.1267g（观测）；

三角瓶和Na2CO3的质量：54.2074g（观测）；

mNa2CO3：0.0807g（计算）。

对于之前已经确定好的合成重复性，所以这里就不需要计算称量的重复性，另外由于天平量程存在的系统偏移则会抵消，所以称取碳酸钠质量的不确定度则就是电子天平的线性不确定度。

根据电子天平计量检定证书上的说明，电子天平的线性是±0.2mg，表示称取碳酸钠的质量和电子天平的最大误差不能够超过±0.2mg。电子天平本身的不确定度则用矩形分布线性分量转变成标准不确定度，电子天平的线性分量是0.12mg。由于每一次称量均为独立的观测结果，两者的线性影响间是不相关的，因此上述线性分量必须计算两次。

则碳酸钠的标准不确定度是：

2.4.2纯度PNa2CO3

PNa2CO3是1.0000±0.0005，因为在包装中找不到相应的信息，因此把其不确定度看做矩形分布，它的标准不确定度是u（PNa2CO3）=0.0005/=0.00029。

2.4.3摩尔质量MNa2CO3

在国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）的原子量表中得知碳酸钠的每个元素的不确定度、标准不确定度以及原子量大小，如表1所示。

表1　Na、C、O的原子量、不确定度和标准不确定度

将国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）所标明的不确定度视为矩形分布，然后计算出各原子量的标准不确定度，标准不确定度则是所查相应数值的1/3。

碳酸钠中元素的摩尔质量和标准不确定度如表2所示。

表2　Na2CO3摩尔质量的组成和不确定度分量

Na2CO3的摩尔质量为：

MNa2CO3=45.979540+12.0107+47.9982=105.972240g/mol

2.4.4体积VT

体积VT的不确定分量主要有滴定体积的重复性、校准、温度、终点检测误差以及指示剂引入的误差等。

（1）滴定体积的重复性：其重复性已经通过合成重复性考虑。

（2）校准：由该滴定管检定证书给定体积30mL的准确值为29.946，误差为0.054mL。假定该校准值为三角分布，标准不确定度则是0.054/=0.031mL。

（3）温度：温度波动为矩形分布，则标定的温度在±3℃以内进行变化，然后按照水的膨胀系数，就能够计算出体积VT的温度不确定度分量：

（4）终点检测误差：在测定时，用煮沸的方法排除CO2的干扰，因此该项不确定度可以忽略。

（5）指示剂引入的误差：使用溴甲酚绿－甲基红作指示剂，其变色范围为pH5.1。有研究显示，使用指示剂代替自动滴定装置会额外引入0.05mL的误差。

根据直观判断终点的不确定度是0.03mL。

盐酸溶液的滴定体积是30.30，然后将每个不确定度的分量进行求和，就能够得到体积VT的不确定度：

2.5合成标准不确定度的计算

表3　各参数的数值、标准不确定度及相对标准不确定度

将表3中的值代入2.2中的（1）计算，可得到：

=0.05027mol/L

其标准不确定度u（CHCl）为：

2.6盐酸标准溶液的浓度

合成标准不确定度与包含因子2的乘积即可得到HCl标准溶液的浓度拓展不确定度U（CHCl）。

U（CHCl）=0.00015×2=0.00030mol/L

盐酸标准溶液的浓度是0.05027±0.00030mol/L。

3　结语

通过对盐酸标准溶液结果不确定度的分析及评定，可以得出盐酸标准不确定度主要来源。对于主要来源加以重视，可以有郊的降低标液的不确定度。

［1］中国实验室国家认可委员会.《化学分析中不确定度的评估指南》.中国计量出版社，2002.

［2］国家质量监督检验检疫总局.《JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示》.

［3］张 英.植物油过氧化值测定结果不确定度的分析与评定.粮食与食品工业，2013（5）.

［4］余奇飞.对凯氏定氮法测定食品中蛋白质含量的测量不确定度评定.农产品加工学刊，2006（11）.

［5］周德庆，张双灵.盐酸副玫瑰苯胺法测量食品中亚硫酸盐的不确定度评定.现代测量与实验室管理，2004（04）.

周路明（1976-），男，工程师，大学本科，主要从事食品检验及实验管理工作。

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2095-2066（2016）16-0248-02

2016-5-2