分子纳米磁体的研究进展及应用

董博为　蒋尚达（北京大学化学与分子工程学院，北京100871）

·今日化学·

分子纳米磁体的研究进展及应用

董博为蒋尚达*
（北京大学化学与分子工程学院，北京100871）

分子磁学主要研究无机配合物以及有机自由基的电子结构和磁性之间的关系。近些年发展起来的分子纳米磁体可以在单分子尺度上实现磁双稳态，独立作为一个磁功能单元，可能突破尺寸对传统磁性材料的制约，有望实现超高密度磁存储。分子纳米磁体中清晰的量子态也为量子退相干研究提供了化学调控的手段，这将为量子计算机提供物质基础。本文简要介绍了分子纳米磁体的概念和特征，并对研究进展进行了简要综述。

分子磁性；分子纳米磁体；量子比特

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1　引言

磁学是物理学中的重要分支，磁性材料在生产实践中也发挥了重要的作用。其中Fe3O4、NdFeB等材料在医疗、航空、信息技术中的应用十分广泛。人们以前研究的是传统磁体的性质，例如合金和金属氧化物，在磁畴结构排列下表现出的宏观磁性。20世纪90年代发现的分子团簇［Mn12O12（CH3COO）16（H2O）4］·2CH3COOH·4H2O（简写为Mn12）［1］，在磁有序相变温度以上表现出磁双稳态，相应的磁弛豫和磁滞等也完全是单个分子的独立行为，因此称之为单分子磁体（Single-Molecule Magnet）［2］。单分子磁体并不是传统意义的磁体，因为它的磁体双稳态行为并非来源于磁有序，每一个分子都表现成一个单独的磁矩中心，类似于顺磁体中的自旋中心，是尺寸高度均一的超顺磁体。单分子磁体中的每一个分子都可以作为记忆单元，因而可以应用于高密度磁存储［3］。人们后来发现这种磁双稳态也可以在一维链状顺磁分子中出现，类似地，这类分子被称为单链磁体（Single-ChainMagnet）。随着单分子磁体研究的深入，研究者逐渐可以调控单个自旋中心的各向异性，构筑仅含有一个金属离子的单分子磁体，被称为单离子磁体（Single-Ion Magnet），它其实是单分子磁体的一种特殊情况。这里提到的单分子磁体、单链磁体以及单离子磁体被统称为分子纳米磁体（Molecular Nanomagnet）。由于分子纳米磁体具有密度较小、透明、易于调控结构等优点，引起许多领域研究者的关注，掀起了分子磁体的研究热潮。分子纳米磁体有着广阔的应用前景，特别在高密度磁存储［3］和量子计算机［4］方面。本文将主要介绍单分子磁体和单离子磁体的性质及其应用。

2　单分子磁体的理论及其研究

Mn12是迄今为止研究得最为深入的一例单分子磁体（图1a），人们最早对它的合成可以上溯至1921年［5］，但直到1980年［6］才确定了结构，对其磁性的深入研究则在20世纪90年代［1］。1991年，Gatteschi用高场电子顺磁共振技术确定了Mn12的基态为S=10，各向异性参数为D/kB=－0.74 K。其金属离子骨架可以分为内外两层，4个MnIV在内层，8个MnIII在外层，MnIV和MnIII为反铁磁耦合，该分子呈S4点群对称性，结晶在I-4空间群中，具有严格的四重轴对称性（图1a），为深入研究其磁各向异性提供了极大的方便。根据Néel-Arrhenius公式拟合得出Mn12的有效能垒为Ueff=62 K。研究者认为有效翻转能垒（Ueff）与自旋基态（S）和零场分裂参数（D）相关，所以可以选择自旋基态大的金属离子构筑单分子磁体，或者通过调控使分子内磁性中心的磁各向异性轴的方向尽量一致以提高分子的单轴各向异性，从而得到有效能垒更高的单分子磁体。不过后者的难度显然高于前者，多数研究者尝试合成具有较大自旋基态的分子，但是，随后报道的Mn8［7］、Mn19［8］、Fe4［9］、Fe8［10］、Ni4［11］等性质均不及Mn12。特别是Mn19［8］的自旋基态S=83/2，是目前确定的最大自旋基态的分子，但仍然没有观测到磁滞回线。人们普遍认为，这是由于Mn19分子中自旋中心的排布方式遵循熵增加原理，其各向异性轴很难保持平行排列，互相抵消，大大降低了分子总的磁各向异性。

图1　Mn12（a）、Tb2（b）及［Dy4K2］（c）的分子结构

3　单离子磁体的发现及研究

为了更为深入地理解并且控制多核簇合物的各向异性行为，研究者开始着手研究单金属中心分子的磁行为。这样的分子结构中只有一个各向异性中心，可以排除磁交换作用、离子间磁各向异性轴的无规排布的干扰，为深刻理解并调控分子的磁各向异性行为提供了较大方便。第一例单离子磁体是2003年Ishikawa等［14］报道的双酞菁稀土夹心化合物，［LnPc2］－的分子对称性为D4d（图2a），中心离子为TbIII离子和DyIII离子的化合物均表现出零场下的慢弛豫，这2个配合物在1.7 K以下可以观测到磁滞现象，其中单离子磁体［TbPc2］－的能垒达到了331 K。2010年，北京大学高松教授课题组［15］报道了一例DyIII作为自旋中心，以β-双酮类阴离子作为配体的单离子磁体，这个分子可以在零外磁场下表现出慢磁弛豫行为，稀释后可以在低温区观察到磁滞回线。

图2　［LnPc2］－（a）和（Cp*）Er（COT）（b）的分子结构

2011年，高松教授课题组［16］发现了第一例金属有机单离子磁体。以五甲基环戊二烯阴离子［Cp*］－和环辛四烯阴离子与ErIII离子配位，形成夹心三明治结构（图2b），这个化合物在零外磁场下表现出2个磁弛豫过程，能垒分别为325 K和197 K。同时在5 K下可以观察到磁滞回线，并且存在1 kOe的矫顽场。鉴于稀土β-双酮类单离子磁体和稀土环多烯体系的成功，研究者将两者结合，设计合成了一系列半三明治结构的单离子磁体［17］。此后，还有中性芳环配体单离子磁体的报道，例如［（C6Me6）Dy（AlCl4）3］［18］，研究表明以前常常被人们认为可以忽略的中性配体，其实对单离子磁体的磁易轴方向的影响不可忽略（图3）。

图3　［Cp*Dy（DBM）2（THF）］的平行（a）和垂直（b）于赝对称轴方向的分子结构蓝色箭头代表静电势计算的磁易轴方向，红色为从头计算方法得到的磁易轴方向，电子版为彩图

随着研究的不断深入，现在研究者普遍认为高的局域对称性可以抑制量子隧穿，从而提高各向异性能垒，所以合成了很多如C2v［19］、C3v［20］、D3［21］、D4d［14］、D5h［22］、D8d［23］的单离子磁体，有理论计算预测，如果合成出线性的两配位的DyIII化合物，其局域对称性如果是C∞v，其能垒有可能达到2000 K以上［24］。

2011年，Long课题组［25］提出可以根据稀土4f电子的MJ态电子云形状的不同，设计各异的配位环境从而优化单离子磁体的行为（图4）。例如对于基态电子云为压扁结构的DyIII，可以选择负电荷集中在轴向的配体；而对于基态电子云为拉长的ErIII，则可以选择负电荷集中在赤道面附近的配体，事实表明这一方案确实较大地优化了稀土离子各向异性行为的控制合成。

然而，对于过渡金属单离子磁体的研究进展就相对缓慢一些，这主要是因为过渡金属的d轨道比稀土离子f轨道更靠外层，受到配体场影响大，其轨道角动量往往被配体场淬灭，较大降低了其各向异性；此外，过渡金属原子序数比稀土离子小，也就表现出更弱的相对论效应，因此旋轨耦合也较小，导致其磁各向异性不及稀土离子［26］。现有的零场下出现慢弛豫的过渡金属单离子磁体并不多，能垒最高的是Long等［27］在2013年报道的一例线性配位的铁分子（图5a），其能垒高达325 K，这主要是因为这种线性的配位模式导致铁离子的4s与3d轨道出现杂化，很大程度上稳定了3dz2轨道，削弱了整个分子的强反键轨道（图5b）。

图4　三价稀土离子Ising极限基态的4f电子云分布

图5　［Fe（C（SiMe3）3）2］－的制备方法（a）和轨道能级（b）

4　单分子磁体的器件研究

单分子磁体作为一种功能材料，人们更关注其在分子器件中的表现。随着表征技术的不断进步，人们已经可以对单分子的物理行为进行表征，并由此发展出了分子自旋电子学这一相对独立的新领域。在这类相关的研究中，人们通常将单分子做成零维器件，或者自组装成二维膜材料，并要求新体系还能够保持原有的磁性质。目前比较成功的研究是将碳纳米管与单分子磁体结合，人们通常有3方面的选择考量：首先对于分子和碳纳米管的尺寸要进行合适的筛选，希望二者可以做到较好的匹配；其次是希望二者之间的相互作用要适当，太强会对单分子磁体的性质有较大影响，太弱则导致杂化体系不稳定；第三要保证在整个组装过程中分子不被破坏。

2009年，Cornia等［28］报道了将单分子磁体和碳纳米管材料进行杂化的工作，作者使用的客体分子为芘基修饰的Fe4分子，可以通过分子间作用力将单分子磁体结合在碳纳米管表面，并对其进行磁性表征［29］。铁离子之间存在反铁磁交换作用，分子的自旋基态S=5，磁性测试结果显示SMM的磁性没有被破坏。

2011年，Khlobystov等［30］将单分子磁体装入碳纳米管内部，选用的是石墨化的多壁碳纳米管和Mn12。他们将石墨化的多壁碳纳米管用浓硝酸处理后加热使其有一个开口，用超临界二氧化碳作为载体，将Mn12分子插入到多壁碳纳米管中（图6a）。整个插入过程不超过40°C，很好地保护了客体分子的结构不被破坏。最后用乙腈洗去留在多壁碳纳米管表面的客体分子。组装之后的体系，有效能垒为57 K（Mn12为62 K），表明单分子磁体的磁性和多壁碳纳米管的电学性质都被很好地保留。

单离子磁体也被用于制备器件，2011年，Wernsdorfer等［31］将修饰后的［TbPc2］－与单壁碳纳米管结合制备了超分子自旋阀。其中将［TbPc2］－修饰上具有sp2-C的共轭基团（图6b），通过π-π相互作用与单壁碳纳米管的表面结合（图6c），不过由于［TbPc2］－在碳纳米管上结合的超分子位点不同，可能会有较强的量子隧穿。实验表明，在磁场翻转后，其磁致电阻上涨了300%，这种设计思路也为设计自旋电子器件提供了一种方法。

图6　Mn12的尺寸和Mn12在多壁碳纳米管内的结构示意图（a），修饰的［TbPc2］－结构（b），以及［TbPc2］－在碳纳米管表面结合的示意图（c）

5　量子计算和量子比特

量子计算机的概念是1981年由理论物理学家Feynman提出的，这种计算机能够遵循量子力学的基本原理，而不是一台图灵机。牛津大学的Deutsch首先证明量子计算机的计算能力理论上比图灵机强大。量子并行计算可以通过量子模型利用量子算法得以实现，其中最基本的就是存在量子叠加态。1998年，牛津大学的Jones教授［32］根据单分子磁体为量子计算机设计了模型。量子计算的基本单位是量子比特［33］，区别于经典的比特，量子比特可同时存储2n个叠加态，使得并行运算成为可能。量子比特可以基于原子的核自旋，也可以基于分子的电子自旋，目前最大的问题是量子叠加态的退相干时间比较短，一般在纳秒到微秒量级。单分子磁体因其尺度分布均一、化学结构可控，是构筑分子电子自旋的量子比特的理想材料［34］。

研究认为，影响量子退相干时间的主要因素有3个，即电子自旋与声子作用、电子自旋偶极作用以及电子自旋与核自旋的超精细作用［35］。因此人们建议在设计电子自旋量子比特的分子磁体时，尽量选择主要丰度为零核自旋的配位原子，如主要组成原子为碳（12C，I=0，98.93%；13C，I=1/2，1.07%）、氧（16O，I=0，99.757%；17O，I=5/2，0.038%；18O，I=0，0.205%）或硫（32S，I=0，94.93%；33S，I=3/2，0.76%；34S，I=0，4.29%；36S，I=0，0.02%）元素的配体分子，而避免配体中出现，特别是配位原子是氮（14N，I=1，99.632%；15N，I=1/2，0.368%）、磷（31P，I=1/2，100%）、氯（35Cl，I=3/2，75.78%；37Cl，I=3/2，24.22%）等富含核自旋的原子。

Winpenny等［36］通过将Cr8团簇分子中的一个Cr原子替换为Ni原子合成了异核团簇化合物Cr7Ni（图7），分子内的CrIII和NiII以反铁磁形式耦合，形成自旋基态S=1/2，在微波与磁场的调控下可以实现±1/2的叠加态，这也是真正意义上的第一例分子基量子比特基元［37］。正是由于分子体系易于实现分子工程调控，Winpenny课题组在后来的工作中通过氘代、取代基调控等手段不断延长了量子退相干时间［34］，最近他们还报道了将两个Cr7Ni分子连接起来，成功构筑了双分子量子比特基元［38］。

图7　Cr7Ni结构（a）和组装后的Cr7Ni基团间的量子纠缠态示意图（b）

6　总结与展望

单分子磁体的研究自20世纪90年代开始，历史并不悠久，但取得的成果是令人瞩目的：在理论研究的层面，磁性单分子的发现成为了经典效应和量子效应能够共存的证据，通过对单分子磁体的研究可以为相应理论体系的发展做出贡献；在应用的层面，单分子磁体具有量子磁效应，可以用于制备器件，为超高密度的磁存储提供物质基础，不过由于阻塞温度目前还远低于室温，距离实际应用还有很大的差距。因此，在单分子磁体这个领域的研究中，目前一个重要的问题就是提高其各向异性能垒，从而提高其磁阻塞温度。另外，单分子磁体的清晰的量子态可以通过微波调控构筑叠加态，并可基于此设计合成相应的量子比特，用于量子计算机的构筑。总而言之，分子磁性是一个充满活力的领域，有广阔的未知世界等待研究者去探索。

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Progress of Researches and Applications on Molecular Nanomagnets

DONG Bo-WeiJIANG Shang-Da*
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University，Beijing 100871，P.R.China）

Molecular magnetism researches the electronic structures of inorganic coordination complexes and organic radicals and their effects on the magnetic properties.The recent developments of molecular nanomagnets reveal that the magnetic bistablity can be achieved in an individual molecule，which is considered as a potential candidate for data storage materials of ultrahigh density.The well-defined quantum states of molecular nanomagnets also offer the chemical tuning access in the quantum decoherence investigation，laying the material foundation of quantum computer.In this paper，we briefly introduce the idea and properties of molecular nanomagnets，and the related researches are reviewed.

Molecular magnetism；Molecular nanomagnet；Qubit

O6；G64

10.3866/PKU.DXHX201603006

，Email:jiangsd@pku.edu.cn