周 琳,何争光,付庆丰
(1.郑州大学水利与环境学院,河南郑州450001;2.河南利源煤焦集团,河南安阳455000)
Fenton氧化降解焦化废水的影响特性及动力学模型
周琳1,何争光1,付庆丰2
(1.郑州大学水利与环境学院,河南郑州450001;2.河南利源煤焦集团,河南安阳455000)
为研究Fenton试剂氧化降解焦化废水的影响特性及动力学机理,采用小试烧杯实验考察初始COD、H2O2投加量、Fe2+投加量和反应温度等因素对处理效果的影响。结果表明,原水COD为260 mg/L、H2O2投加量为666 mg/L、Fe2+投加量为200 mg/L、温度为298 K时,COD去除率达到89.53%;反应初始阶段COD氧化降解的表观反应动力学模型与实验数据得到较好的拟合,因此该动力学模型能较好地预测Fenton试剂对焦化废水的氧化降解情况;反应总级数为2.001 7,其中H2O2的反应分级数(0.568 5)高于Fe2+的反应分级数(0.494 0),说明Fenton氧化降解COD过程中H2O2浓度的影响比Fe2+的大;较低的反应活化能说明反应较易进行。
焦化废水;Fenton氧化;动力学
焦化废水中含有高浓度的NH3-N、氰化物、硫氰酸盐、挥发酚以及一定量的PAHs〔1〕和含N、O、S的杂环化合物,成分复杂、浓度高、毒性大、难生物降解〔2〕。生化处理过程难以实现该废水有机污染物的完全降解。随着水资源短缺及环境污染等问题的日益严峻,对常规生化处理后的工业废水进行深度处理并回用的要求日益迫切〔3〕。目前,国内外常用的深度处理方法主要有吸附法、氯氧化法、臭氧氧化法及膜处理技术。这些方法均存在不足:吸附法存在再生和二次污染等问题;氯与有机物反应会生成高毒性的氯代有机物;O3的分解速率快但能耗高、利用率低;膜处理工艺存在膜污染问题。
Fenton试剂氧化法因反应快、易操作、处理效果好而得到重视〔4-5〕。赵晓亮等〔6〕研究了Fenton试剂对焦化废水的处理效果以及影响因素,然而关于Fenton试剂深度处理焦化废水机理的研究及其在工程实例中的应用还比较少。笔者以实际工程中的二沉池出水为对象,研究Fenton试剂深度处理焦化废水的主要影响因素对COD降解作用的影响,拟合实验数据并建立动力学模型,通过实验数据估算得到动力学方程参数,以期为Fenton氧化技术的工程实践提供理论参考和设计依据。
1.1实验用水及主要试剂
实验用水:某煤焦集团实际焦化废水二沉池出水,其COD为260~300 mg/L,pH为8.0左右。主要试剂:过氧化氢(30%)、七水合硫酸亚铁、盐酸、氢氧化钠、蒸馏水。
1.2实验方法
1.2.1烧杯实验
向烧杯中加入200 mL实验用水,启动六联搅拌器,转速为200 r/min,用稀盐酸和氢氧化钠调节pH至3(前期实验表明,pH为3时处理效果最好),温度为室温(25℃左右),先后按所需的量加入质量分数为10%的FeSO4·7H2O溶液和30%H2O2溶液,继续搅拌至需要的时间,然后加入氢氧化钠溶液调节pH至8.5,降低转速(70 r/min),继续搅拌15 min,终止反应。静置30 min,取上清液测定COD,COD的测定采用重铬酸钾法。
1.2.2动力学模型的建立
使用Origin 8.0软件根据浓度(Ct)-时间(t)数据建立多项式回归模型(Y=A+B1X+B2X2)〔7〕,采用初始浓度法,通过t=0时该方程对t的导数得到初始氧化反应速率v0,从而建立Fenton氧化法降解COD的动力学模型。
2.1初始COD对Fenton氧化降解作用的影响
室温下固定H2O2投加量为333 mg/L、Fe2+投加量为200 mg/L,考察初始COD对Fenton氧化降解作用的影响,如图1所示。
图1 初始COD对Fenton氧化降解作用的影响
由图1可以看出,在不改变Fenton试剂投加量和温度的条件下,初始反应速率与COD成正比,随着反应的进行,不同初始COD下的v0均逐渐下降,反应时间为60 min时反应速率趋于一致。这是由于初始COD高,氧化底物浓度大,其剩余绝对浓度亦高于初始浓度低的反应体系。有研究表明〔8〕污染物浓度的升高,可使Fenton试剂产生的羟基自由基(·OH)等强氧化物质的有效利用率得到提高。
2.2H2O2投加量对Fenton氧化降解COD的影响
室温下固定初始COD为260 mg/L、Fe2+投加量为200 mg/L,考察H2O2投加量对Fenton氧化降解COD的影响,如图2所示。
图2 H2O2投加量对Fenton氧化降解COD的影响
如图2所示,COD去除率随着H2O2投加量的增加而增大,然而当H2O2投加量超过666 mg/L时,H2O2的投加量对氧化降解速率没有显著影响;且H2O2投加量为666 mg/L、反应时间为60 min时,COD去除率达到89.53%;反应时间超过40 min后COD去除率基本不变,说明氧化作用主要发生在前40 min,反应40 min后总去除率随时间的延长而逐渐增加的主要原因是混凝作用〔9〕。吴彦瑜等〔9〕采用Fenton试剂处理腐殖酸废水,研究表明提高H2O2的投加量能增加·OH的产量,从而提高COD的氧化降解速率。
2.3Fe2+投加量对Fenton氧化降解COD的影响
室温下固定初始COD为260 mg/L、H2O2投加量为333 mg/L,控制Fe2+投加量在100~400 mg/L,考察Fe2+投加量对Fenton氧化降解COD的影响,结果如图3所示。
由图3可见,氧化去除率随Fe2+投加量的增加而增大,但当Fe2+>200 mg/L后,氧化降解速率并没有显著增加。这是因为Fe2+在Fenton氧化中主要起催化剂的作用,随着催化剂浓度的提高,其生成·OH的速率也不断提高,COD去除率明显提高;但当Fe2+浓度过高时,H2O2在其强烈的催化作用下迅速产生大量·OH,一些·OH来不及氧化废水中的有机物就相互反应生成H2O和O2〔10〕。实验确定Fe2+最佳投加量为200 mg/L。
图3 Fe2+投加量对Fenton氧化降解COD的影响
2.4温度对Fenton氧化降解COD的影响
在初始 COD为 260 mg/L、H2O2投加量为333 mg/L、Fe2+投加量为200 mg/L条件下,考察温度对Fenton试剂氧化降解COD的影响,如图4所示。
随着温度由298 K升高到318 K,初始氧化降解速率v0随着反应温度的升高而加快,结果符合Arrhenius理论〔11〕。从分子动力学角度分析,温度升高使反应平均动能增加,加速Fenton试剂生成·OH,同时升高温度可加速分子运动,提高分子之间的碰撞频率,所以初始氧化速率v0随着温度的升高而增大。然而当温度为298 K时COD去除率最大,主要是因为温度的升高不仅加速主反应速率,反应体系的副反应速率也加快,且高温会使H2O2分解,导致氧化降解效果下降〔12〕。
图4 温度对Fenton氧化降解COD的影响
2.5Fenton氧化去除焦化废水COD的动力学模型
根据图1~图4数据,通过Origin 8.0软件拟合动力学方程曲线,得到动力学参数见表1。
表1 不同操作条件对初始反应速率的影响
由表1可知,在实验范围内建立的模型与实验数据得到较好的拟合。
2.6反应动力学方程的探索
根据化学反应动力学原理,Fenton氧化降解焦化废水的反应速率可用式(1)表示〔8,13〕。
式中:k——总氧化反应速率常数,L/(g·min);
A——指前因子,L/(mol·min);
Ea——反应活化能,J/mol;
R——普适常数,8.314 J/(mol·K);
T——温度,K;
k0——一定温度下的反应速率常数,L/(g·min);
α、β、γ——COD、H2O2、Fe2+的反应分级数。
Fenton氧化降解焦化废水的初始反应速率可用式(2)表示。
式(2)两边同时取自然对数,得到式(3)。
由表1的双对数线性方程数据分别得到COD、H2O2和Fe2+的反应分级数α=0.939 2、β=0.568 5、γ= 0.494 0,同时得到ln k0-1/T的关系(见图5),由拟合直线的斜率和截距可求得 Ea=3.86 kJ/mol,A= 0.013 7 min-1。
图5 ln k0与1/T的关系
从表征的物理意义来看,Fenton法降解焦化废水中COD的反应速率受初始COD影响最大,因此制约整个系统反应速率的因素主要是反应底物浓度。H2O2的反应分级数(0.568 5)高于Fe2+的反应分级数(0.494 0),说明Fenton氧化降解COD过程中H2O2浓度的影响比Fe2+的大,符合正交反应的结果。这是因为Fe2+氧化后可再还原,其再生程度比H2O2大。另外,反应的活化能可衡量发生反应的难易程度,Fenton氧化降解焦化废水COD的初始反应活化能Ea为3.86 kJ/mol,说明反应较易进行。
因此,Fenton氧化降解焦化废水中COD的表观反应动力学方程为:
(1)Fenton试剂能有效降解焦化废水中的COD,在原水COD为260 mg/L、H2O2投加量为666 mg/L、Fe2+投加量为200 mg/L、温度为298 K时,COD去除率达到89.53%。(2)在COD为130~260 mg/L、H2O2为167~999 mg/L、Fe2+为100~400 mg/L、温度为298~318 K范围内,反应初始阶段COD的氧化降解符合表观反应动力学模型:建立的模型与实验数据得到较好的拟合,因此,采用该动力学模型能较好地预测Fenton试剂对该焦化废水的氧化降解情况。(3)制约整个系统反应速率的因素主要是反应底物浓度;H2O2的反应分级数高于Fe2+的反应分级数,说明Fenton氧化降解COD过程中H2O2浓度的影响比Fe2+大;初始反应活化能为3.86 kJ/mol,较低的活化能说明反应较易进行。
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Influencing characteristics and kinetic model of coking wastewater degradation by Fenton oxidation
Zhou Lin1,He Zhengguang1,Fu Qingfeng2
(1.School of Water Conservancy and Environment,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China;2.Henan Liyuan Coal&Tour Group,Anyang 455000,China)
The influencing characteristics and kinetics mechanisms of the degradation of coking wastewater by Fenton reagent have been studied.Based on small beaker tests,the influences of the factors,such as initial concentration of COD,H2O2dosage,Fe2+dosage,reaction temperature,etc.on the treatment effects are investigated.The results show that when the raw water COD is 260 mg/L,H2O2dosage 666 mg/L,Fe2+dosage 200 mg/L,and temperature 298 K,the COD removing rate reaches 89.53%.The empirical reaction kinetic model which reflects COD oxidation degradation in the initial stage fits the experimental data quite well.Therefore,the kinetics model can well predict the oxidation degradation situation of coking wastewater by using Fenton reagent.The total reaction series is 2.001 7,among which the ranked reaction series of H2O2(0.568 5)is higher than that of Fe2+(0.494 0).It indicates that in the process of COD oxidation degradation by Fenton,the influence of initial H2O2concentration is greater than that of Fe2+.The lower reaction activation energy indicates that Fenton reaction can be conducted more easily.
coking wastewater;Fenton oxidation;kinetics
X703
A
1005-829X(2016)08-0060-04
周琳(1990—),硕士研究生。电话:15038289352,E-mail:973802406@qq.com。
2016-07-07(修改稿)