N、La共掺杂纳米TiO2的制备及其光催化性能

刘欣伟，陈　勇，陈昌兵，谷科成

（后勤工程学院国防建筑规划与环境工程系，重庆401311）

N、La共掺杂纳米TiO2的制备及其光催化性能

刘欣伟，陈勇，陈昌兵，谷科成

（后勤工程学院国防建筑规划与环境工程系，重庆401311）

以钛酸丁酯、尿素、硝酸镧为原料，采用超声辅助溶胶-凝胶法制备了N、La共掺杂纳米TiO2光催化材料。用XRD、DSC-TG、UV-Vis DRS、FT-IR、SEM、EDS对材料结构和性能进行了表征。以苯酚为目标污染物，考察材料的光催化性能。结果表明：N、La共掺杂协同作用使晶粒细化，材料的光催化活性显著提高；当N掺杂摩尔分数为5%、La掺杂摩尔分数为1%、催化剂用量为1.5g/L、焙烧温度为500℃时，光催化降解5mg/L苯酚的效果最佳。

共掺杂；TiO2；光催化；苯酚

TiO2是当今最具潜力的环境友好型光催化材料，具有低成本、工艺简单、安全无毒、催化活性高等优点，已在水处理领域得到广泛关注〔1〕。但TiO2光催化材料的量子效率低、光谱响应范围窄、可见光利用率低等问题依然存在，制约其在水处理领域的实际应用。为提高TiO2的光催化活性和对可见光的吸收能力，人们对TiO2改性进行了大量研究，常见的改性方法包括离子掺杂、半导体复合、贵金属沉积、染料光敏化等〔2-3〕。其中离子掺杂改性是提高催化剂活性、拓展光谱响应范围的最有效途径〔4〕。非金属离子（如C、N、P、S等）的掺杂可以替代TiO2中的O原子，使价带变宽，带隙变窄，影响TiO2的表面性质和内部结构，光谱吸收阈值发生红移，使催化剂具有更好的光吸收能力；稀土离子（如La、Ce、Er、Pr等）的掺杂影响TiO2晶粒的生长，抑制电子-空穴的复合，拓展光谱响应范围，增强材料的光催化活性。最新研究表明，对TiO2进行共掺杂改性，可利用不同离子间的协同效应进一步拓展TiO2的光吸收范围，提高催化活性，使其具有比单一离子掺杂更优的效果〔5〕。

笔者在前期N单掺杂改性纳米TiO2材料的制备及性能研究基础上〔6〕，采用超声辅助溶胶-凝胶法制备了非金属离子N和稀土离子La共掺杂纳米TiO2光催化材料。采用DSC-TG、XRD、FT-IR、UVVis DRS、SEM、EDS对材料的结构和性能进行表征，选取苯酚作为水中目标污染物，考察了共掺杂协同效应对光催化性能的影响。

1　实验部分

1.1N、La-TiO2的制备

将25 mL钛酸丁酯与33.7 mL无水乙醇混合，加入4.1 mL冰醋酸，滴加浓硝酸调节pH为2～3，搅拌30 min，超声10 min，得到混合溶液A；将16.8 mL无水乙醇与3.9 mL蒸馏水混合，加入一定量的尿素与硝酸镧，超声10 min，得到混合溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌30 min，超声10 min，得到N、La共掺杂TiO2溶胶；在室温下陈化8 h，于恒温干燥箱中干燥2 h，研磨后在马弗炉中煅烧2 h，待冷却后研磨，即得到x%N、y%La-TiO2光催化材料（x%、y%分别表示N、La掺杂的摩尔分数）。

1.2N、La-TiO2的表征

采用日本岛津公司的6100型X射线衍射仪分析材料的晶相组成；采用美国TA公司的TGAQ500热重分析仪和德国耐驰DSC404F3高温差示扫描量热仪分析材料的热性能；采用美国赛默飞世尔科技公司Nicolet-6700型傅里叶变换红外光谱仪测试材料的红外吸收光谱；采用北京普析通用仪器有限公司TU-1901型分光光度计测试材料的漫反射吸收光谱；采用日本日立公司S-3700N型扫描电镜观察材料的微观形貌。

采用SGY-Ⅰ型多功能光化学反应仪进行光催化降解苯酚的实验。称取0.3 g催化剂加入到200 mL质量浓度为5 mg/L的苯酚溶液中，避光磁力搅拌20 min，使混合溶液分散均匀，达到吸附-脱附平衡。通入循环水冷却，氧气鼓吹，开启高压汞灯（500 W），每隔10 min取样，将取样溶液高速离心后取上清液，然后用4-氨基安替比林分光光度法〔7〕在510 nm的波长下测定待测溶液的吸光度，根据朗伯-比耳定律得出反应一定时间后苯酚溶液的浓度，进而计算苯酚的降解率。

2　结果与讨论

2.1N、La-TiO2的表征分析

2.1.1X射线衍射分析

图1为TiO2、5%N-TiO2和5%N、1%La-TiO2样品的XRD谱图，表1为各样品的XRD参数及由Scherrer公式计算得到的TiO2晶粒平均尺寸。

由图1可知，各样品XRD谱图中TiO2锐钛矿相特征衍射峰明显，金红石相特征衍射峰未出现，表明各样品中的TiO2主要以锐钛矿相存在。对比未掺杂TiO2的XRD谱图发现，掺入N后，5%N-TiO2的特征衍射峰变宽变弱，结合表1可知，N掺杂TiO2的衍射峰半高宽增大，TiO2的晶粒平均尺寸减小，说明N掺杂一定程度上抑制了TiO2晶粒的生长；N、La共掺杂后，5%N、1%La-TiO2的特征衍射峰变宽变弱，晶粒平均尺寸减小，同时2θ向低角度偏移，这是因为La离子进入到TiO2晶格中造成膨胀畸变，抑制了TiO2粒子的生长，使晶粒更加细化〔8〕。

图1　各样品的XRD谱图

表1　各样品的XRD参数

2.1.2热性能分析

图2为TiO2和5%N、1%La-TiO2样品干凝胶的DSC-TG曲线。

图2　样品的DSC-TG曲线

由图2的TG曲线可知，50～200℃之间各样品干凝胶失重明显，这是因为制备过程中水和乙醇等溶剂挥发不彻底，残余的水和有机物被吸附到材料表面，达到一定温度后水和乙醇等溶剂受热挥发，导致样品干凝胶质量迅速下降。当温度高于200℃时，材料表面吸附的小分子有机物等进一步受热挥发，样品干凝胶质量继续减小。当温度高于400℃时，各样品的TG曲线逐渐平缓，表明样品干凝胶中的绝大部分有机杂质挥发彻底。由DSC曲线可知，100～300℃之间各样品均出现1～3个吸热峰，这是材料表面吸附的水和乙醇等脱附造成的；5%N、1%La-TiO2样品的干凝胶在290℃附近出现1个吸热峰，这是N元素的脱附燃烧形成的〔9〕。TiO2和5%N、1% La-TiO2分别在400、500℃附近出现1个放热峰，这是材料相变作用产生的，即TiO2在焙烧过程中生成锐钛矿相。由此可见，N、La共掺杂改性使TiO2的相变温度升高。

例如教师在进行高中化学教学时可以使用多媒体教学形式，为学生展示更加形象的相关知识.也可以创设生活情境，引发学生的共鸣，提高学生注意度.也可以采用小组竞赛的机制，激发学生的竞争意识.比如在进行硅相关知识教学时，由于硅与碳十分相似且又有 区别，教师可以创设生活情境，引导学生进入到生活着，自主寻找硅和碳之间的区别，进而引发思考硅的主要特性.

2.1.3红外光谱分析

TiO2、5%N-TiO2和5%N、1%La-TiO2分别在1 626.04、1 619.05、1 618.84 cm-1处出现材料表面结合水分子的弯曲振动峰，这是制备、保存或压片过程中残余或混入的水分造成的；分别在 3 384.18、3 388.50、3 389.12 cm-1处出现材料表面—OH的伸缩振动峰。对比未掺杂TiO2的红外谱图分析得出，掺杂后的TiO2具有更多的特征官能团，部分特征峰的位置发生偏移，峰强变大，这是因为掺杂改性使得TiO2的内部结构发生变化或产生新的物质，且N、La共掺杂协同作用效果更加明显，这种变化影响材料的性能及光催化活性〔5〕。

2.1.4紫外-可见漫反射分析

图3为TiO2、5%N-TiO2和5%N、1%La-TiO2的紫外-可见漫反射光谱。

图3　各样品的紫外-可见漫反射吸收光谱

与未掺杂TiO2相比，掺杂N后，TiO2的吸收带边向可见光区移动，出现红移现象，可能是由于N原子的2p能级与O原子的2p能级构成混合能级，使TiO2的禁带宽度变窄〔4〕；N、La共掺杂后，5%N、1% La-TiO2在可见光区吸收光的能力显著增强，说明N、La共掺杂协同作用不仅拓展了材料的光谱响应范围，而且提高了可见光的利用率，这可能是因为La的引入使晶格发生畸变或电子在N的2p和La的5d之间形成跃迁，从而产生了相对更强的光吸收特性〔10〕。

2.1.5微观形貌及能谱分析

SEM表征结果表明，未掺杂TiO2的颗粒大小不均匀，颗粒尺寸较大，团聚现象明显；N、La共掺杂后的TiO2形貌特征发生变化，分散性大大增强，颗粒尺寸大小分布较为均匀，团聚现象减弱。EDS检测表明掺杂改性后催化剂的组成元素主要有Ti、O元素及引入的N、La元素等。

2.2N、La-TiO2光催化性能测试与分析

2.2.1不同反应条件对苯酚降解效果的影响

图4为不同反应条件下水中苯酚的降解效果。

图4　反应条件对苯酚降解效果的影响

由图4可知，添加催化剂的反应体系对苯酚的降解效果均优于单纯紫外照射条件，原因是催化剂在紫外光照射下，电子从价带跃迁至导带，形成电子-空穴，并在电场作用下迁移至颗粒表面生成具有强氧化性的羟基自由基等活性物质；当体系中加入5%N-TiO2时，苯酚的降解率高于TiO2体系，这是因为适量的N掺杂使TiO2的禁带宽度减小；当添加5%N、1%La-TiO2时，苯酚的降解效果最佳，降解率为86.4%，说明N、La共掺杂协同作用进一步增强了TiO2的光催化活性，可能原因是La离子进入TiO2后引起晶格膨胀，发生畸变，其表面缺陷抑制了电子-空穴的复合。

2.2.2焙烧温度对材料光催化性能的影响

不同焙烧温度下制备的5%N、1%La-TiO2对苯酚的光催化降解效果如图5所示。

图5　不同焙烧温度制备的5%N、1%La-TiO2对苯酚的光催化降解效果

由图5可知，催化剂的活性随着焙烧温度的升高呈先上升后下降的趋势，这是因为温度较低时TiO2主要以无定型存在，活性不高；当达到一定温度后，TiO2的晶型开始由无定型向锐钛矿型转变，锐钛矿型具有良好的光催化活性；温度继续升高，伴随着金红石型的少量生成，混晶效应进一步增强了催化剂的活性〔11〕；当温度高于600℃时，催化剂的活性逐渐减弱，这是因为材料中金红石的比例逐渐增加，颗粒尺寸变大或掺入的N元素从晶格中逸出，从而影响材料的光催化活性。

2.2.3La掺杂量对材料光催化性能的影响

固定N掺杂摩尔分数为5%，焙烧温度在500℃条件下制备不同La掺杂摩尔分数的 5%N、y% La-TiO2，其对苯酚的光催化降解效果如图6所示。

图6　不同La掺杂量的5%N、y%La-TiO2对苯酚的光催化降解效果

由图6可知，随着La掺杂量的增加，催化剂对苯酚的光催化降解率呈先上升后下降的趋势，当La掺杂量（摩尔分数）为1%时，苯酚的降解效果最佳，降解率为86.4%。这是因为La掺杂改性使TiO2晶格膨胀造成缺陷，少量的氧空位或缺陷成为电子的捕获中心，从而抑制电子和空穴的复合；当La掺杂量＞1%时，苯酚降解率逐渐下降，原因可能是La掺杂量过多，催化剂表面形成大量La2O3，影响了TiO2的结晶过程，晶粒尺寸变大，阻碍反应的进行，或过多的氧空位和缺陷成为新的电子-空穴复合中心，导致量子产率下降，从而影响光催化降解效率〔12〕。

3　结论

（1）采用超声辅助溶胶-凝胶法制备出N、La共掺杂纳米TiO2光催化材料，当焙烧温度为500℃、N掺杂量为5%（摩尔分数）、La掺杂量为1%（摩尔分数）、催化剂用量为1.5 g/L、500 W紫外灯光照条件下，N、La共掺杂纳米TiO2光催化降解苯酚（5 mg/L）的效果最佳，反应60 min后降解率达到95.8%。（2）N、La共掺杂协同效应使TiO2晶粒更加细化，产生红移现象，拓展了材料的光谱响应范围，提高了对可见光的利用率，进一步增强了材料的光催化活性。

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Preparation of N and La co-doped nano TiO2and its photocatalytic capacity

Liu Xinwei，Chen Yong，Chen Changbing，Gu Kecheng
（Department of National Defence Architectural Planning&Environmental Engineering，Logistic Engineering University，Chongqing 401311，China）

Using Ti（OC4H9）4，CO（NH2）2，and La（NO3）3·6H2O as raw materials，the photocatalytic material N and La co-doped nano TiO2has been synthesized via ultrasonic-assisted sol-gel method.The structure and performances of the materials are characterized by XRD，DSC-TG，UV-Vis DRS，FT-IR，SEM，EDS.Phenol，as the target pollutant，is used for the evaluation of photocatalytic capacity of materials.The results show that the N and La co-doped synergetic effect makes the crystal grains become refined，and the photocatalytic activity of materials can be improved significantly.When N-doped mole fraction is 5%and La-doped mole fraction 1%，catalyst dosage 1.5 g/L，and calcination temperature 500℃，the effect of the photocatalytic degradation of phenol（5 mg/L）is the best.

co-doped；TiO2；photocatalysis；phenol

X703

A

1005-829X（2016）08-0077-04

重庆市自然科学基金项目（CSTC2008BB7139）

刘欣伟（1988—），硕士。电话：13220255546，E-mail：liumumu111521@163.com。

2016-06-21（修改稿）