g-C3N4纳米棒/TiO2/Ni/CNTs复合物的制备及其光催化性能

林启志,　孙秀丽,　陈爱平,　何田田,　李春忠

(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海 200237)



g-C3N4纳米棒/TiO2/Ni/CNTs复合物的制备及其光催化性能

林启志,孙秀丽,陈爱平,何田田,李春忠

(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海 200237)

通过简单的快速加热回流本体氮化碳制备了缺陷较少的g-C3N4纳米棒; 然后采用缓慢水解法在g-C3N4纳米棒表面负载掺杂镍的TiO2前驱体,经热处理制得g-C3N4纳米棒/TiO2/NiO纳米复合光催化剂;最后以TiO2中的Ni为催化剂,采用化学气相沉积法原位生长CNTs,制备g-C3N4纳米棒/TiO2/Ni/CNTs纳米复合光催化剂。通过XRD、TG、TEM、FT-IR、UV-Vis等测试方法对催化剂进行表征，考察了样品在紫外光和可见光下对亚甲基蓝(MB)的光催化降解活性。结果表明:g-C3N4纳米棒/TiO2/Ni/CNT纳米复合物在紫外和可见光下对亚甲基蓝的降解率分别为87%和68%,光催化活性较g-C3N4/TiO2/NiO有明显提高。

二氧化钛; 氮化碳纳米棒; 碳纳米管; 光催化

以TiO2半导体为基础的光催化体系已广泛应用于水处理等环保领域,但是TiO2能带宽度较宽(约3.2 eV),可见光吸收较差,且光生电子-空穴对易复合,光量子效率很低,这些缺点严重制约了TiO2的大规模应用[1-3]。目前研究集中在将TiO2的光吸收拓宽到可见光范围以及降低光生载流子的复合几率等改性方面。TiO2改性的方法主要有:金属和非金属元素掺杂[3-4]、与其他窄能带隙的半导体耦合形成异质结[5]以及与具有电子储存和传导能力的材料如碳纳米管和石墨烯等复合。

g-C3N4作为一种有机半导体,其能带宽度为2.7～2.8 eV,光吸收截止波长可达450 nm,在可见光区有很好的吸收。将g-C3N4与宽带隙的TiO2复合可以扩展光吸收范围[6]。Miranda等[7]采用浸渍法制备了g-C3N4/TiO2复合材料,提高了材料对可见光的吸收性能,并且促进了光催化作用。Yu等[8]用二氧化钛和尿素做前驱体采用一步煅烧法合成了Z-体系g-C3N4/TiO2复合光催化剂,并考察了g-C3N4质量分数对体系的影响。但迄今为止,g-C3N4/TiO2复合材料中的g-C3N4多为一步煅烧前驱体获得,以堆垛的本体纳米片存在,其半导体结构中存在较多的缺陷,电子空穴易发生快速复合导致光量子效率低。碳纳米管(CNTs)拥有大的比表面积、较强的吸附能力且有优异的电子储存和传导性能,与TiO2复合形成的TiO2/CNTs[9]能及时地将半导体中产生的电子导出并储存,降低光生载流子的复合几率,提高光催化效率。本文设计和制备了g-C3N4纳米棒/TiO2/Ni/CNTs纳米复合光催化剂体系。将缺陷相对较少的g-C3N4纳米棒与掺杂镍的TiO2复合形成异质结,有效地降低g-C3N4本身的载流子复合几率。通过将CNTs与半导体复合,能同时将TiO2和g-C3N4纳米棒产生的电子及时地导出,降低与空穴的复合概率,更大程度上提高光催化效率。通过半导体的耦合和与碳纳米管的复合,也能显著改善复合光催化剂的光吸收性能。

1　实验方法

1.1样品的制备

1.1.1g-C3N4纳米棒的制备本体g-C3N4的制备:采用三聚氰胺热分解法制备本体g-C3N4。称取一定质量的三聚氰胺在马弗炉中以2.3 ℃/min的升温速率加热至520 ℃,保温4 h。自然冷却至室温后,将所得到的淡黄色产物置于玛瑙研钵中研磨成粉末状,样品记为CP。

g-C3N4纳米棒的制备:采用简单的加热回流方法制备。称取3.0 g本体g-C3N4,放入盛有100 mL甲醇的圆底烧瓶中超声3 h,形成均匀的悬浮液,然后在68 ℃[10]油浴中加热搅拌回流10、20、48 h。自然冷却至室温后,经离心、去离子水洗涤多次和80 ℃烘干10 h得到淡黄色粉末g-C3N4纳米棒,记为CRx(x=10、20、48,代表不同回流处理时间)。

1.1.2g-C3N4纳米棒/NiO/TiO2复合光催化剂的制备称取0.5 g g-C3N4纳米棒(CR48)于盛有50 mL异丙醇的150 mL烧杯中,超声分散2 h,制成均匀的悬浮液。然后向悬浮液中加入去离子水12.5 mL、氨水1.5 mL和聚乙烯吡咯烷酮0.5 g,磁力搅拌2 h形成均匀悬浮液。

将含有1.7 mL钛酸正丁酯(TBT)和0.06 g六水合硝酸镍的异丙醇溶液缓慢地滴加到上述均匀悬浮液中,然后在室温下磁力搅拌12 h,使得TiO2前驱体缓慢地水解负载在g-C3N4表面。将悬浮液离心,并用乙醇多次洗涤后离心,放入恒温鼓风干燥箱中于80 ℃烘干。将烘干的淡黄色粉末置于玛瑙研钵中研磨成细粉,并放入马弗炉中以3 ℃/min的速率升温至500 ℃,保温1 h后自然冷却,得到暗黄色粉末g-C3N4纳米棒/NiO/TiO2复合光催化剂,记为CRTN。将本体g-C3N4纳米片CP替代g-C3N4纳米棒CR48,重复上述操作得到CPTN。

TiO2纳米光催化剂制备:向盛有50 mL异丙醇的烧杯中,依次加入去离子水12.5 mL、氨水1.5 mL和聚乙烯吡咯烷酮0.5 g,磁力搅拌均匀后得到溶液A,将含有1.7 mL钛酸正丁酯和0.06 g六水合硝酸镍的异丙醇溶液缓慢滴加到溶液A中,在室温下磁力搅拌12 h。将混合物用乙醇洗涤后离心,放入恒温鼓风干燥箱中于80 ℃烘干,研磨后放入马弗炉中,500 ℃保温1 h,自然冷却后得到白色TiO2纳米光催化剂。

1.1.3g-C3N4纳米棒/Ni/TiO2/CNTs复合光催化剂的制备分别取适量上述g-C3N4/NiO/TiO2粉末放入瓷方舟中,采用文献[13]中的方法生长CNTs,得到黑色粉末,记为CRTNC。

1.2催化剂的表征

采用场发射扫描电镜(JEOL JSM-6700F型)和透射电子显微镜(JEOL JSM)观察样品的结构和形貌; 采用日本Rigaku D/Max 2550 VB/PC型X-射线衍射仪分析样品的晶相结构; 采用UV-Vis 分光光度计(VarianCary500)测试样品的光吸收性能; FT-IR分析采用NicoletMagna-550型傅里叶红外光谱仪,测定范围400～4 000 cm-1; 采用TGA/SDTA851°同步热分析仪测定生长了碳纳米管的样品CRTNC的热失重率。

1.3光催化性能测试

参照文献[13],以亚甲基蓝溶液的降解为模型反应,评价所制备样品的光催化活性。

2　结果与讨论

2.1形貌分析

采用SEM和TEM分析样品的形貌特征。图1所示为本体g-C3N4在未加热回流条件下以及在无水甲醇、68 ℃下分别加热回流10、20、48 h后的SEM照片。可以看出,本体g-C3N4在未加热回流时,主要呈现片层结构特征,没有观察到棒状结构;回流处理10 h后,出现了少许棒状结构,但棒表面略粗糙,缺陷还较多;继续加热回流,棒状结构增多；48 h时视野中大部分呈现的都是棒状结构,仅存少许片状结构,且纳米棒表面越来越光滑。说明本体g-C3N4片层在加热回流过程中可以消除其表面缺陷,一些g-C3N4纳米片层状结构随着加热时间延长,卷曲形成g-C3N4纳米棒。

图1　本体g-C3N4纳米片未加热回流(a)及其在甲醇溶液中 于68 ℃加热处理不同时间的SEM图((b)～(d))Fig.1　SEM images of g-C3N4 nanosheets without (a) and with heat treatment for different time at 68 ℃ in absolute methanol((b)～(d))

g-C3N4纳米片形成纳米棒的主要作用机理是基于本体氮化碳表面的缺陷和悬挂键的作用[10]，本体g-C3N4在甲醇溶剂中通过超声被剥离成片层结构,这一步是g-C3N4纳米棒一维结构形成的关键步骤;这种层状的g-C3N4在充分剥离成单层或亚单层纳米片后是不稳定的,缺陷较多,容易发生塌陷和堆垛,从而卷曲形成纳米棒结构；随着加热回流时间延长,g-C3N4棒状晶体结晶度提高,棒长度也随之增加。

图2所示为g-C3N4纳米棒、CRTN和CRTNC的SEM和TEM照片。从图2 (a)和2(b)中可以看出,g-C3N4以棒状结构形式存在,直径为100～150 nm,长度为1.2～8.0 μm。此外,TEM图中显示仍有少量片层结构,视野中呈现纳米棒和纳米片层堆垛而成的形貌特征，这也印证了以上对形成机理的推测。图2(c)和2(d)是g-C3N4纳米棒与掺杂Ni的TiO2复合后的照片。TiO2以颗粒状均匀地负载在纳米棒与纳米片上,减少了TiO2颗粒的团聚; TiO2与g-C3N4形成异质结构,也促进了光生载流子的有效分离,从而改进光催化性能。图2(e)和2(f)是g-C3N4纳米棒/NiO/TiO2经550 ℃化学气相沉积原位生长CNTs后的照片,可清晰地观察到管径大小均匀的较长CNTs,碳管结构缺陷较少,晶化程度较高,CNTs可迅速地将光生电子导出,降低半导体上光生载流子的复合。

2.2热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)

图3示出了生长了碳纳米管的样品CRTNC在空气气氛中,升温速率10 ℃/min下的TG-DSC曲线。400 ℃时,样品开始出现明显的失重;400～500 ℃第1阶段的失重对应DSC曲线的第1个尖锐放热峰,应是CNTs的燃烧放热引起的,失重率约为17%;500 ～625 ℃第2阶段的失重率约为20%,对应DSC曲线中525 ℃处的吸热峰和580 ℃的放热峰。在500 ℃以下氮化碳比较稳定,500 ℃以后开始分解,因此在525 ℃处的吸热峰主要由氮化碳的分解产生[11],氮化碳分解产物燃烧时在580 ℃左右产生放热峰,此后样品质量基本没有变化。由此可知,在CRTNC中,CNTs、g-C3N4纳米棒和TiO2质量分数分别约占17%、20%和63%。另外DSC曲线中在650 ℃处观察到吸热峰,而对应的TG曲线中并没有质量变化,这归因于CRTNC中的TiO2发生了晶型转变,由锐钛矿转变为金红石相。

2.3XRD晶相分析

采用X射线衍射仪分析各样品的晶体结构和组成。图4所示为g-C3N4纳米片在68 ℃油浴中经过不同时间的加热回流处理形成g-C3N4纳米棒过程中各样品的XRD图谱。g-C3N4纳米片和g-C3N4纳米棒都有两个较为明显的XRD特征峰,分别在27.4°和13.0°,对应晶面间距(d)分别为0.325 nm和0.676 nm。对比标准卡片JCPDS 87-1526可知,这两个峰分别为g-C3N4的(002)和(100)晶面的衍射峰。在13.0°处的衍射峰晶面间距d=0.676 nm,相比均三嗪结构的d值(0.73 nm)略小,可能是因为在结构中存在小倾角角状结构[10]。另外本体氮化碳(CP)经加热回流48 h后(CR48)在6.3°处出现了新的衍射峰,根据晶体衍射方程可知d=1.415 nm,约为13.0°处衍射峰所对应的晶面间距的2倍,根据文献[10]把它归属于g-C3N4(001)晶面的衍射峰,说明在g-C3N4纳米片加热回流过程中形成的g-C3N4纳米棒出现了(001)晶面的优势取向[10]。CRx在27.4°处的衍射峰强度随加热时间的延长而增强,而在13.0°处的衍射峰强度随时间的延长先增强后下降,表明在形成纳米棒结构的过程中,存在(002)晶面的优势取向和结晶度增加的现象。综合形貌分析的结果,为了获得棒状结构占优及较高结晶度和较少缺陷的g-C3N4纳米棒样品,选择CR48作为实验的优选样品。

图2　SEM图:(a) g-C3N4 纳米棒,(b) CRTN,(c) CRTNC;TEM 图:(d) g-C3N4 纳米棒,(e) CRTN,(f) CRTNCFig.2　SEM images of (a) g-C3N4 nanorod,(b) CRTN,(c) CRTNC; TEM images of (d) g-C3N4 nanorod,(e) CRTN,(f) CRTNC

图3　CRTNC的TG-DSC曲线Fig.3　TG-DSC curves of CRTNC

图5为g-C3N4、g-C3N4/NiO/TiO2、g-C3N4纳米棒/Ni/TiO2/CNTs的XRD谱图。由图5可知,g-C3N4与掺杂镍的TiO2复合后(图5中的CRTN和CPTN),少量锐钛矿TiO2发生晶型转变,出现了金红石相衍射峰。g-C3N4在27.4°的主衍射峰仍旧存在,但在6.3°和13.0°的衍射峰并未出现,可能是由于TiO2与g-C3N4的复合降低了g-C3N4的规整性和有序度。另外,由TG-DSC中各组分含量分析可知,TiO2含量很高,造成g-C3N4相对含量较低[12-13],也使得g-C3N4的衍射峰强度降低。样品中没有出现NiO的衍射峰,可能是由于NiO的含量很低且以无定形或高分散状态存在。经550 ℃生长CNTs后,g-C3N4纳米棒/Ni/TiO2/CNTs样品(CRTNC)在44.51°处观察到金属Ni(111)的特征峰,这是由于在化学气相沉积法生长CNTs的过程中,样品中的氧化镍被还原成金属态Ni,作为生长CNT的催化活性中心。在2θ为27.5°、36.1°和41.0°处出现了较强的金红石相的特征峰,表明有较多的锐钛矿相TiO2转变成金红石相。虽然由于锐钛矿相TiO2的主峰与CNTs的主峰(2θ=25°)发生重叠,没有直接观察到CNTs的衍射峰,但锐钛矿相TiO2的主峰的峰强度有所增强,考虑到上述的锐钛矿相的转变过程,表明锐钛矿相TiO2的主峰峰强的增强有碳纳米管的贡献。与文献[13]的报道不同的是,当有g-C3N4存在时,在550 ℃化学气相沉积原位生长CNTs的过程中,锐钛矿转变为金红石相被显著加速,g-C3N4在27.4°处的衍射峰与TiO2在27.5°的金红石相衍射峰基本重合,g-C3N4与金红石TiO2的晶面相似性,应该是g-C3N4诱导和促进TiO2晶相转化的动力。

图4　g-C3N4纳米片形成纳米棒的XRD谱图Fig.4　XRD patterns of g-C3N4 nanosheets and g-C3N4 nanorods

图5　CP,CR48,CPTN,CRTN和 CRTNC的XRD谱图Fig.5　XRD patterns of CP,CR48,CPTN,CRTN and CRTNC

2.4傅里叶红外光谱(FT-IR)

图6为TiO2、CR48、CRTN和CRTNC的FT-IR谱图。g-C3N4的特征峰大体可分为3个区域[14]:808、1 200～1 650、3 100 ～3 400 cm-1。在3 100～3 400 cm-1处的宽吸收峰是芳香环缺陷位的N—H基团引起的; 1 244、1 326、1 411、1 572、1 632 cm-1处的吸收峰是C—N和C=N的伸缩振动引起的; 在808处的吸收峰是均三嗪单元的呼吸振动峰。由图6可知,CR48存在g-C3N4的特征峰,说明加热回流形成的g-C3N4纳米棒仍具有本体g-C3N4的结构特性。TiO2的特征峰出现在3 300～3 500 cm-1和500～700 cm-1处。3 300～3 500 cm-1处的宽吸收峰是TiO2表面的O—H伸缩振动引起; 在500～800 cm-1处的强吸收峰是Ti—O—Ti键的伸缩振动峰。在CRTN和CRTNC中,上述g-C3N4和TiO2的特征峰都可在图6中观察到,说明CRTN和CRTNC中都存在g-C3N4和TiO2,且生长CNTs后结构仍然保持其完整性。另外,3 152 cm-1处的宽吸收峰在样品CRTN和CRTNC中逐渐减弱说明TiO2表面的羟基与g-C3N4表面的N—H基在制备过程中发生了缩合反应,两种半导体之间形成一种新的化学结合,表明TiO2和g-C3N4形成了异质结结构[14]。

2.5紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)

采用紫外-可见漫反射吸收光谱考察制备的样品的光吸收性能。图7为样品TiO2、CP、CR48、CRTN、CPTN和CRTNC的UV-Vis吸收光谱图,由图可以看出TiO2只在紫外区有强吸收,光吸收截止波长小于400 nm,禁带宽度约3.2 eV。CP和CR48在紫外区吸收较弱,在可见区吸收较强,吸收截止波长在460 nm,禁带宽度约2.7 eV,与文献报道[15]一致。TiO2与g-C3N4复合的样品CRTN和CPTN不但在紫外区有强吸收,而且光吸收范围扩展到了可见光区域,说明CPTN和CRTN叠加了TiO2的紫外光响应和g-C3N4的可见光响应[16]。另外,CRTN相比CPTN (同样CR48相比CP) 吸收强度都有所增强,且有约10 nm红移现象产生,这可能是由于在g-C3N4经长时间加热回流处理转化为纳米棒的过程中消除了表面缺陷,致使可见光吸收增强[10]。经CVD生长CNTs后的CRTNC在紫外-可见区都有很强的光吸收,这是由于通过与碳纳米管的复合使得CRTNC颜色变为黑色,可见光吸收增强; 且CNTs与TiO2之间形成的异质结使得紫外光吸收也得到增强[17]。

图6　TiO2,CR48,CRTN 和CRTNC的红外光谱图Fig.6　FT-IR spectra of TiO2,CR48,CRTN and CRTNC

图7　紫外可见吸收光谱Fig.7　UV-vis spectra

2.6光催化性能评价

分别考察亚甲基蓝溶液在紫外光和可见光下的降解率来评价所制样品的光催化性能。图8示出了样品在紫外光照射下降解亚甲基蓝(MB)的情况。各样品的光催化活性如下:CRTNC >TiO2>CRTN >CPTN >CR48 >CP。CRTN与CPTN的降解率达到51%左右,相比CR48和CP提高了约30%,这是因为g-C3N4较强的光响应出现在可见光区,而在紫外光区光响应较弱,TiO2却在紫外光区有很好的光响应,因此单独TiO2的活性比TiO2含量较低的CRTN和CPTN活性高; 由于g-C3N4纳米棒表面缺陷更少,促进了光生空穴-电子的分离,提高光催化降解能力,因此光催化活性CR48 > CP和CRTN > CPTN。CRTNC的降解率最高(达87%),主要原因有:(1) 碳纳米管的费米能级比TiO2低,因此在CNTs与TiO2复合后其界面上可以形成空间电荷区域Schottky势垒,CNTs作为电子接收器,将从TiO2价带(VB)跃迁到导带(CB)的电子,通过空间电荷区域传递到CNTs上,抑制载流子的复合[18]; 碳纳米管比表面积大吸附作用强。(2) CRTNC中锐钛矿和金红石相TiO2的混晶效应也可提高催化性能。(3) g-C3N4和TiO2两种半导体很好地耦合在一起形成了异质结构。

图8　紫外光下的亚甲基蓝降解曲线Fig.8　Photocatalytic degradation of MB under irradiation of UV light

图9所示为样品在可见光照射下亚甲基蓝的降解情况,可知各样品的光催化活性如下:CRTNC > CRTN > CPTN > CR48 > CP > TiO2。TiO2的可见光吸收能力很差,因此降解率只有7%。将g-C3N4与TiO2复合后,光催化降解性能较单一的g-C3N4或TiO2显著提高,CRTN的降解率达53%,这主要是因为通过与TiO2形成的异质结,g-C3N4纳米棒导带上的光生电子可以迅速地传递到TiO2的导带上,促进了光生载流子的有效分离。与紫外光下的光催化活性测量结果一样,图9中可以看出CR48的活性高于CP,CRTN的活性比CPTN略高,进一步验证了前述g-C3N4纳米棒缺陷较g-C3N4纳米片更少些的结论。生长CNTs后的CRTNC具有极大的表面积,吸附性能提高,且在紫外光照射下促进了电子的导出,抑制了光生载流子的复合,因此表现出优异的光催化活性。

图9　可见光下的亚甲基蓝降解曲线Fig.9　Photocatalytic degradation of MB under irradiation of visible light

根据文献报道[19-22],g-C3N4的导带和价带的氧化还原电位分别为-1.24 eV和1.45 eV,能带宽度约为2.7 eV; TiO2的导带和价带的氧化还原电位分别为-0.31 eV和2.89 eV,能带宽度约为3.2 eV。对比可知,g-C3N4的电势比TiO2均更负一些,因此,当受到可见光照射时,表面缺陷较少的g-C3N4纳米棒吸收光子的能量,离域共轭π轨道中最高占据分子轨道电子被激发跃迁至g-C3N4的导带,在g-C3N4的价带形成空穴,跃迁到g-C3N4导带的电子会迅速地迁移到电势相对较正一些的TiO2的导带上,空穴-电子因而得到了有效分离,如图10中a所示。在二氧化钛上生长的CNTs与TiO2的作用机理如图10中b所示。由图10中a可知,g-C3N4上的光生电子通过与TiO2的异质结的耦合作用迁移到TiO2的导带上,同时TiO2自身也会产生光生电子,与TiO2复合的CNTs会及时地将g-C3N4和TiO2两种半导体上产生的电子传导并储存,起到了分离电子-空穴和储存电子的作用。因此g-C3N4纳米棒/TiO2/CNTs复合材料具有优异的光催化活性。

图10　g-C3N4/TiO2与TiO2/CNTs光催化原理图Fig.10　Photocatalytic mechanism of g-C3N4/TiO2and TiO2/CNTs composites

3　结　论

基于缺陷较少的g-C3N4纳米棒与纳米TiO2的耦合形成的异质结结构,以及掺杂镍原位化学气相沉积生长的CNTs的电子传导和存储作用,设计和制备了g-C3N4纳米棒/Ni/TiO2/CNTs纳米复合光催化剂,在可见光下表现出优异的光催化活性,并提出了复合催化剂的协同作用机理。

[1]WANG C,LI Y,SHI H,etal.Preparation and characterization of natural zeolite supported nano TiO2photocatalysts by a modified electrostatic self-assembly method[J].Surface and Interface Analysis,2015,47(1):142-147.

[2]PAN X,ZHAO Y,LIU S,etal.Comparing graphene-TiO2nanowire and graphene-TiO2 nanoparticle composite photocatalysts[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2012,4(8):3944-3950.

[3]GUO Y,ZHANG X,WENG W H,etal.Structure and properties of nitrogen-doped titanium dioxide thin films grown by atmospheric pressure chemical vapor deposition[J].Thin Solid Films,2007,515(18):7117-7121.

[4]YALÇIN Y,KILIÇ M,ÇINAR Z.Fe3+doped TiO2:A combined experimental and computational approach to the evaluation of visible light activity[J].Applied Catalysis B:Environmental,2010,99(3):469-477.

[5]ZYOUD A H,ZAATAR N,SAADEDDIN I,etal.CdS-sensitized TiO2in phenazopyridine photo-degradation:Catalyst efficiency,stability and feasibility assessment[J].Journal of Hazardous Materials,2010,173(1):318-325.

[6]ZHOU X,JIN B.A carbon nitride/TiO2nanotube array heterojunction visible-light photocatalyst:Synthesis,characterization and photoelectrochemical properties[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22:17900-17905.

[7]MIRANDA C,MANSILLA B,YANG J,etal.Improved photocatalytic activity of g-C3N4/TiO2composites prepared by a simple impregnation method[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2013,253:16-21.

[8]YU J G,WANG S H,LOU J X,etal.Enhanced photocatalytic performance of direct Z-scheme g-C3N4-TiO2photocatalysts for the decomposition of formaldehyde in air[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2013,15:16883-16890.

[9]PENG S,DING S.Hierarchically structured one-dimensional TiO2for protein immobilization,direct electrochemistry and mediator-free glucose sensing[J].ACS Nano,2011,5(9):7617-7626.

[10]BAI X,WANG L,ZONG R,etal.Photocatalytic activity enhanced via g-C3N4nanoplates to nanorods[J].The Journal of Physical Chemistry C,2013,117(19):9952-9961.

[11]BU Y Y,CHEN Z Y,YU J G,etal.A novel application of g-C3N4thin film in photoelectrochemical anticorrosion[J].Electrochimica Acta,2013,88:294-300.

[12]FU M,PI J M,DONG F,etal.A cost-effective solid-state approach to synthesize g-C3N4coated TiO2nanocomposites with enhanced visible light photocatalytic activity[J].International Journal of Photoenergy,2013,13:1-7.

[13]吕 慧,陈爱平,孙秀丽,等.石墨烯/Ni/TiO2/CNTs 复合物的制备及其光催化性能[J].无机材料学报,2014,29(10):1061-1066.

[14]HUANG Z,SUN Q,LV K,etal.Effect of contact interface between TiO2and g-C3N4on the photoreactivity of g-C3N4/TiO2photocatalyst:(001) vs (101) facets of TiO2[J].Applied Catalysis B:Environmental,2015,164:420-427.

[15]YAN H,YANG H.TiO2-g-C3N4composite materials for photocatalytic H2evolution under visible light irradiation[J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509(4):26-29.

[16]ZHAO S,CHEN S,YU H,etal.g-C3N4/TiO2hybrid photocatalyst with wide absorption wavelength range and effective photogenerated charge separation[J].Separation and Purification Technology,2012,99(8):50-54.

[17]孙秀丽,陈爱平,吕慧,等.SBA-15/Ni/TiO2/CNTs 复合材料的制备及其光催化性能[J].化工学报,2014,65(9):3718-3723.

[18]HOFFMANN M,MARTIN S,CHOI W,etal.Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J].Chemical Reviews,1995,95(1):69-96.

[19]NATKRITTA B,NATDA W,SUKON P,etal.Enhanced visible-light photocatalytic activity of g-C3N4/TiO2films[J].Journal of Colloid and Interface Science,2014,417:402-409.

[20]MIRANDA C,MANSILLA B,YANZ Z J,etal.Improved photocatalytic activity of g-C3N4/TiO2composites prepared by a simple impregnation method[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2013,253:16-21.

[21]ZHANG J,WANG Y,HU S.Simulated solar light responsive carbon nitride/TiO2nanofiber heterojunction photocatalyst:Synthesis,characterization and photocatalytic performance[J].Bulletin of the Korean Chemical Society,2015,36(1):333-339.

[22]TONG Z,YANG D,XIAO T,etal.Biomimetic fabrication of g-C3N4/TiO2nanosheets with enhanced photocatalytic activity toward organic pollutant degradation[J].Chemical Engineering Journal,2015,260:117-125.

Preparation of g-C3N4Nanorod/TiO2/Ni/CNTs Nanocomposites andTheir Photocatalytic Performance

LIN Qi-zhi,SUN Xiu-li,CHEN Ai-ping,HE Tian-tian,LI Chun-zhong

(Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

g-C3N4nanorods with less defects were prepared by rapid heating reflux.The precursor of TiO2doped with nickel was loaded on the surface of g-C3N4nanorods,and the g-C3N4nanorod/TiO2/NiO nanocomposites as photo-catalysts were prepared by heat treatment.Finally,carbon nanotubes (CNTs) were grown on the surface of the g-C3N4nanorod/TiO2/NiO byin-situchemical vapor deposition (CVD),using the metal nickel reduced in TiO2as catalyst.The prepared g-C3N4nanorod/Ni/TiO2/CNTs nanocomposite photocatalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),thermogravimetry(TG),transmission electron microscopy(TEM),FT-IR and UV-Vis absorption spectroscope.The photocatalytic activities were investigated by the degradation of methylene blue(MB) under UV and visible light,respectively.The degradation rate of MB catalyzed by g-C3N4nanorod/TiO2/Ni/CNTs nanocomposites were 87% and 68% under UV and visible lights,respectively.The catalytic activity of g-C3N4nanorod/TiO2/Ni/CNTs was significantly improved compared to g-C3N4/TiO2/NiO.

TiO2; g-C3N4nanorod; CNTs; photocatalysis

1006-3080(2016)04-0467-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.04.005

2016-01-12

上海市科委项目(14JC1490900);中央高校基本科研业务专项基金;交叉学科与重大项目培育基金(wd1313009)

林启志(1991-),男,硕士生,研究方向为纳米催化材料。E-mail:18801951933@139.com

通信联系人：陈爱平,E-mail:apchen@ecust.edu.cn

TB383

A