改性铁矾土深度处理含砷废水试验研究

陈建宏，刘兴旺，，游志敏

（1.中南大学资源与安全工程学院，湖南长沙410083；2.湘潭大学环境科学与工程系，湖南湘潭411105；3.重金属污染控制湖南省普通高等学校重点实验室，湖南湘潭411105）

改性铁矾土深度处理含砷废水试验研究

陈建宏1，刘兴旺1，2，3，游志敏2，3

（1.中南大学资源与安全工程学院，湖南长沙410083；2.湘潭大学环境科学与工程系，湖南湘潭411105；3.重金属污染控制湖南省普通高等学校重点实验室，湖南湘潭411105）

以天然铁矾土制备得到改性铁矾土除砷吸附剂，以某铅锌冶炼企业含砷废水为研究对象，考察进水pH、砷浓度、滤速等因素对砷去除率的影响，并考察了吸附剂再生后的吸附效果。结果表明，化学改性处理后，铁矾土对废水中砷的动态吸附容量明显提高，处理后废水中的残余砷浓度低于《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466—2010）中砷排放浓度限值。用质量分数为5%的NaOH溶液对饱和改性铁矾土进行再生，能有效恢复其砷吸附容量。

砷；吸附；铁矾土；改性

砷是我国重点控制的重金属污染物之一，长期处于砷污染环境会对人体健康构成巨大危害〔1-2〕。含砷废水的常规处理工艺包括铁盐沉淀法、硫化沉淀法、石灰中和沉淀法等，这些处理工艺属于含砷废水初级处理工艺，废水经处理后出水中残余砷浓度可达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）或行业排放标准的要求。近年来，随着《铅锌工业污染物排放标准》（GB 25466—2010）、《锡、锑、汞工业污染物排放标准》（GB 30770—2014）等行业标准的颁布实施，对废水中砷的排放提出了更为严格的要求。因此，需对传统含砷废水进行深度处理。

铁氧化物深度吸附除砷是近年来含砷废水处理的研究热点。人工合成的水合铁氧化物粒径较小，作为吸附剂填充于吸附柱时存在水头损失大、易流失等问题〔3〕，现阶段工业应用较少。将水合铁氧化物负载于石英砂、活性炭、离子交换树脂上制备的复合吸附剂可解决该问题〔4〕，但生产成本相对较高，一定程度上限制了其应用范围。

铁矾土是天然铁铝氧化物矿物，生产成本较低，具有作为新型除砷吸附剂的潜力。笔者以天然铁矾土为原料，采用酸、碱改性方法得到改性铁矾土吸附剂，以某铅锌冶炼企业含砷废水为原水，通过动态吸附试验考察进水pH、砷浓度、滤速等对改性铁矾土砷去除率的影响，并考察其再生后的吸附效果，为新型除砷吸附剂的研究应用提供理论参考。

1　材料与方法

1.1试验材料

试验原水为湖南某铅锌冶炼厂现有废水处理站出水，初始pH为7.75、砷质量浓度为0.658 mg/L，高于《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466—2010）中的砷排放浓度限值。在进水pH影响试验中，采用0.1 mol/L的NaOH溶液、0.1 mol/L的盐酸溶液将原水pH分别调节至4、9。在进水浓度影响试验中，采用Na2HAsO4·12H2O将原水的砷分别调节至1.0、2.0 mg/L。

铁矾土取自河北唐山某铁矾土矿。块状铁矾土经破碎处理后，用20～40目（0.85～0.5 mm）筛进行筛分，然后用去离子水进行冲洗，在70℃烘箱中烘干备用。试验所用Na2HAsO4·12H2O、盐酸、NaOH等试剂均为分析纯。

1.2试验方法

（1）改性铁矾土的制备。取100 g经破碎、清洗、干燥预处理的铁矾土颗粒置于1 L烧杯中，加入400 mL 0.5 mol/L的盐酸溶液，搅拌反应3 h，转速为100 r/min，然后用循环水真空抽滤泵将铁矾土与盐酸溶液分离，向铁矾土中加入4 mol/L的NaOH溶液并快速搅拌，直至pH为7～8。将中和后的铁矾土再次抽滤，并用100 mL去离子水冲洗表面，然后将其置于70℃烘箱干燥3 h，得到改性铁矾土。

（2）动态吸附试验。采用动态吸附试验分别考察进水pH、滤速、进水浓度及解吸再生对改性铁矾土砷吸附效果的影响。动态吸附柱的尺寸为D 1 cm× 30 cm，吸附剂填充高度为25 cm，含砷废水经蠕动泵从吸附柱下端泵入吸附柱，吸附柱出水经0.45 μm滤膜过滤后，用质量分数为5%HNO3酸化至pH＜2，置于5℃冰箱中保存待测。废水中的砷采用ICPAES（ICAP-6300）进行测定。ICP-AES操作条件为：RF功率750～1 150 W，辅助气流量0.5 L/min，泵速50 r/min，雾化气流量0.70 L/min。

（3）再生试验。吸附柱发生砷穿透后，采用5%的NaOH溶液进行再生：先用20 mL NaOH溶液浸泡3 h，后用蠕动泵以4.58 mL/min（滤速3.5 m/h）进行逆流再生，逆流再生时间为5 h，再生后用去离子水冲洗至中性，完成再生过程。再生处理后，以未调节pH及砷浓度的现场含砷废水为原水，蠕动泵流量为9.16 mL/min（滤速7 m/h），测试吸附出水的砷浓度，考察再生后吸附剂的吸附性能。

2　结果与讨论

2.1铁矾土改性前后的吸附效果对比

以未调节pH及砷浓度的现场含砷废水为原水，蠕动泵流量为9.16 mL/min（滤速7 m/h），在吸附柱中分别填装改性前后的铁矾土颗粒，取吸附出水测定砷质量浓度，对比铁矾土改性前后对含砷废水的处理效果，结果如图1所示。

图1　铁矾土改性前后对含砷废水的处理效果

从图1可见，连续运行5 h内铁矾土对废水中砷的去除率较高，平均去除率达到98.2%，但连续运行5～8 h时，砷去除率快速降低，呈现吸附饱和状态。而改性铁矾土连续运行8 h内对砷的平均去除率为98.2%，高于铁矾土，原因在于化学改性过程显著提高了铁矾土的砷吸附容量。酸碱改性过程在铁矾土表面产生化学侵蚀，形成大量孔道结构，增大了其比表面积，另一方面碱处理过程对铁矾土表面的铁铝氧化物有一定的活化作用，从而提高了铁矾土的吸附容量〔5〕。

2.2进水pH的影响

在不同文人个体所执理念呈现多样性的背景下，相互之间分歧迭见而形成的论争现象，能体现文人群体对建构新的文学范式所具有的高涨热情，也能体现文人对同一问题的关注程度、对同一文学体裁的熟稔程度。嘉靖、万历曲坛即处于这种文学脉动的关节点，其时出现的“《拜月亭》《琵琶记》高下之争”、“汤沈之争”等，都牵动了众多主要曲家参与其中，而背后涉及的则是在承接“尊元”理念的前提下，当时曲学审美结构的建构问题。

进水pH的变化能改变水中砷的水合状态，同时影响表面吸附基团的荷电状态，是影响吸附效果的重要参数。以调节完pH的含砷废水为原水，蠕动泵流量为9.16 mL/min（滤速7 m/h），泵入填装改性铁矾土颗粒的吸附柱，取吸附出水测定砷浓度。进水pH对改性铁矾土砷去除率的影响见图2。

图2　进水pH对改性铁矾土砷吸附效果的影响

从图2可见，吸附剂的穿透时间随进水pH的升高而缩短。进水pH为4.1条件下，连续运行56 h后，出水中砷的残余质量浓度为0.54 mg/L，高于《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466—2010）中的砷排放限值（0.3 mg/L），吸附柱中的砷发生了穿透。当pH为7.4、8.9时，吸附柱的砷穿透时间分别为48、44 h。pH升高会改变铁矾土表面的荷电状态，在pH为8.9的条件下，铁矾土表面达到等电点，荷有更多负电荷，增大了水中AsO43-、AsO33-与吸附剂表面的静电斥力，从而降低了吸附剂的吸附容量〔6〕。

2.3进水中砷质量浓度的影响

在原水pH为7.75、滤速为7 m/h、不同进水砷质量浓度的条件下，考察改性铁矾土对砷的去除效果，结果见图3。

图3　进水砷质量浓度对改性铁矾土吸附效果的影响

从图3可见，随着原水中砷质量浓度的升高，出水中的砷呈快速穿透的趋势。当进水中的砷由0.658 mg/L提高到2.02 mg/L时，连续运行的穿透时间由48 h缩短至20 h。当进水砷升高后，吸附剂的动态吸附容量有一定程度的提高。砷浓度的上升提高了改性铁矾土的吸附反应推动力，因而提高了其动态吸附容量〔7〕。

2.4滤速的影响

图4　滤速对改性铁矾土砷吸附效果的影响

由图4可见，吸附柱的砷穿透时间随滤速的提高而逐渐缩短。滤速为10～15 m/h条件下，砷穿透时间由32 h快速降至12 h。较为经济的滤速条件为7～10 m/h。在较快的滤速条件下，废水中的砷与吸附剂的接触时间缩短，砷与吸附剂表面的吸附扩散过程尚不充分〔8〕。

2.5解吸再生效果

对于达到吸附饱和的改性铁矾土，采用质量分数为5%的NaOH溶液进行动态逆流再生。结果表明，再生处理后其对废水中的砷仍有较高的去除率。与初始改性铁矾土相比，再生后改性铁矾土的动态吸附容量下降约5.4%。这可能是由于现场铅锌冶炼企业含砷废水含有锑酸根等其他难解吸的竞争性阴离子，这些阴离子吸附在改性铁矾土表面，难以通过碱液再生，但吸附剂吸附的主要污染物砷能有效地脱附，从而使得再生后吸附剂的吸附容量恢复较好。

3　结论

（1）改性铁矾土对铅锌冶炼废水中的砷有较高去除率，处理后出水中的残余砷质量浓度低于《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466—2010）中砷排放限值。（2）改性铁矾土处理含砷废水的最佳操作条件为进水砷质量浓度＜2 mg/L、pH为4～7、滤速7～10 m/h。（3）采用NaOH溶液（质量分数5%）对吸附饱和的改性铁矾土进行再生处理，能够较好地恢复吸附剂的砷吸附容量。与初始改性铁矾土相比，再生后改性铁矾土的动态吸附容量下降约5.4%。

［1］高小娟，王璠，汪启年.含砷废水处理研究进展［J］.工业水处理，2012，32（2）：10-15.

［2］庄明龙，柴立元，闵小波，等.含砷废水处理研究进展［J］.工业水处理，2004，24（7）：13-17.

［3］刘辉利，梁美娜，朱义年，等.氢氧化铁对砷的吸附与沉淀机理［J］.环境科学学报，2009，29（5）：1011-1020.

［4］张庆建，张炜铭，潘丙才，等.载铁复合环境材料的制备及对水体中砷的深度净化［J］.离子交换与吸附，2009，25（3）：282-288.

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［6］Maiti A，Basu J K，De Sirshendu.Experimental and kinetic modeling of As（Ⅴ）and As（Ⅲ）adsorption on treated laterite using synthetic and contaminated groundwater：effects of phosphate，silicate and carbonate ions［J］.Chemical Engineering Journal，2012，191：1-12.

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Experimental research on the modified laterite for the advanced treatment of wastewater containing arsenic

Chen Jianhong1，Liu Xingwang1，2，3，You Zhimin2，3
（1.School of Resources and Safety Engineering，Central South University，Changsha 410083，China；2.College of Environmental Science&Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，China；3.Hunan College Key Laboratory of Heavy Metal Pollution Control，Xiangtan 411105，China）

Modified laterite（ML）as a kind of adsorbent for removing arsenic has been made from natural laterite. Taking the arsenic-containing wastewater from a lead-zinc smelting enterprise as the research object，the influences of the factors，such as influent pH，arsenic concentration，filtration velocity，etc.on the arsenic removing rate are investigated，and the adsorbing effect of the regenerated adsorbent are investigated，as well.The results show that the dynamic arsenic adsorption capacity of laterite is highly enhanced after chemical modification，and the residual arsenic concentration of the treated wastewater is lower than the limit value of arsenic discharge concentration specified in the Emission Standard of Pollutants for Lead and Zinc Industry（GB 25466—2010）.NaOH solution at a mass friction of 5%is used in the regeneration treatment of saturated and modified laterite，which can effectively recover arsenicadsorbingcapacity.

arsenic；adsorption；laterite；modification

X703

A

1005-829X（2016）04-0030-04

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2008ZX07212-001-06）

陈建宏（1963—），教授，博士。E-mail：cjh@263.net。通讯联系人：刘兴旺，副教授，博士。E-mail：lxwsa@xtu.edu.cn。

2016-03-02（修改稿）