PEW包覆型稳定性高铁酸钾制备及性能研究

章秋菊，李新杰，唐淑娟，代杏满，谢　珊

（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）

PEW包覆型稳定性高铁酸钾制备及性能研究

章秋菊，李新杰，唐淑娟，代杏满，谢珊

（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）

采用熔融搅拌分散冷凝法制备了聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾，考察物料配比、搅拌速度和搅拌时间对包覆率的影响，用SEM和IR对包覆的高铁酸钾进行表征。结果表明：高铁酸钾可被聚乙烯蜡较好地包覆，在m（聚乙烯蜡）∶m（K2FeO4）为5∶1、搅拌速度为600 r/min、搅拌时间为40 min的最佳制备条件下，包覆率可达90%以上；m（聚乙烯蜡）∶m（K2FeO4）为3∶1～8∶1包覆品的10 d吸水率在0.67%～4%之间（25℃、湿度75%），远低于未包覆K2FeO4的吸水率（39%）。K2FeO4在水中的释放规律符合η=ktn动力学模型（R2＞0.97）。

聚乙烯蜡；包覆剂；高铁酸钾；缓释

高铁酸钾（K2FeO4）是近年来被热点研究的集氧化、絮凝、杀菌为一体的多功能水处理剂〔1〕。与传统混凝剂或消毒剂相比，高铁酸钾具有用量少、效率高、无有毒副产物和综合费用低的优点，因此具有广阔的发展前景，目前在国内外已有一定规模的工业化生产。高铁酸钾氧化性极强，受潮、受热时易分解，储存稳定性较差〔2〕，一定程度上限制了它的推广应用。溶液中，高铁酸钾的稳定性主要受pH影响，在中性和酸性条件下均易分解〔3〕。另外据市场调查发现，国内生产销售的高铁酸钾质量分数多在20%左右，其应用效果自然受到影响。

据文献报道，提高高铁酸钾稳定性的方法可归纳为两类：一是提高高铁酸钾的纯度，减少产品中可促使FeO42-分解的Fe3+、Fe2+等杂质〔3-4〕；二是在K2FeO4表面包覆惰性物质如K2SO4、黏土矿（高岭土、膨润土、蒙脱石等）和切片石蜡等〔5〕，以阻止空气中的水分和还原性成分与K2FeO4作用。第一类方法虽然可延缓K2FeO4的自身衰变，但并未解决吸潮问题。就方法二而言，以K2SO4和黏土矿包覆较为稳定，前者吸湿性小、不易结块，后者可吸附周围的水分；这2种物质覆盖在K2FeO4晶体表面后，短期内可以阻止空气中的水分和还原性成分对K2FeO4的侵蚀，但由于二者均为亲水性物质，尤其是后者吸水后会膨胀，长期存放也不能保证高铁酸钾的稳定；相比而言，切片石蜡等疏水性物质却是可用的包覆材料〔5〕。文献〔6〕、〔7〕介绍了几种可用于包覆高铁酸钾的树脂材料如聚烯烃、聚酯、聚醚等，但未给出具体的使用方法及效果。

聚乙烯蜡（PEW）化学性质稳定，无毒、耐候、耐磨、防水，且黏度和熔点较低〔8〕，是一种可选的包覆材料。笔者采用熔融搅拌冷凝法制备了PEW包覆型高铁酸钾，通过测定包覆率和SEM、IR分析考察包覆效果及其影响因素，通过空气中的吸湿实验和水中的释放实验考察包覆品的稳定性和缓释性，为高铁酸钾稳定性产品的制备及应用提供参考。

1　实验部分

1.1仪器与材料

仪器：722可见分光光度计，上海现科分光仪器有限公司；ZKXF型真空干燥箱，上海树立仪器仪表有限公司；Nicolet IS-10型傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；JEOLJSM-6380LV型扫描电镜，日本电子株式会社。

试剂：硫酸亚铁铵、盐酸羟基胺、邻非啰啉、环己烷、无水乙醇、无水乙醚、氢氧化钾，以上试剂均为分析纯，根据需要用去离子水配制成相应浓度。

聚乙烯蜡（PEW），工业级，相对分子质量2 000～3000，熔点90～110℃，密度0.95g/cm3，黏度650mPa·s，由上海卓聿化工有限公司提供。

高铁酸钾：将适量质量分数为20%的工业级高铁酸钾用3 mol/L的KOH溶液进行重结晶提纯〔4〕；将3次重结晶后的K2FeO4晶体用G3玻璃砂芯漏斗抽滤，依次用环己烷、无水乙醇及乙醚分别洗涤3～5次，除去水分和杂质，抽干后，将成品置于60℃真空干燥箱中干燥2 h，可得粒径约为0.065 mm纯度达97.34%的K2FeO4（亚铬酸盐滴定法测定）〔4〕。

1.2实验方法

（1）稳定性高铁酸钾的制备。采用熔融搅拌冷凝法包覆制备稳定性高铁酸钾，工艺流程见图1。

图1　稳定性高铁酸钾制备工艺

按物料比（PEW与K2FeO4的质量比）3∶1、5∶1、8∶1，分别称取3组物料。先将PEW置于烧杯中，随后放在恒温加热磁力搅拌器上加热至110℃，使其完全融化，保持恒温100℃，加入高铁酸钾，在熔融状态下迅速搅拌（300～700 r/min）使其均匀分散，将烧杯移至1个未加热的磁力搅拌器上继续搅拌至转速变慢为止，然后自然冷却。待其固化后研碎至0.08～0.10 mm，于40℃下真空干燥后，得到聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾（简称包覆品）。

（2）包覆率的测定。称取1.00 g包覆品置于250mL烧杯中，加入50 mL石蜡油，在磁力搅拌器上搅拌溶解后加入200 mL去离子水提取K2FeO4；经静置分液后，取提取液采用硫酸亚铁铵间接分光光度法在510 nm处测定K2FeO4含量〔4〕。高铁酸钾的包覆率α（%）按式（1）计算：

α=μ/μ0（1）

式中：μ——包覆品中测得的K2FeO4含量，g/g；

μ0——根据投料量计算出的K2FeO4含量，g/g。

（3）吸湿性实验。分别称取适量包覆品，置于（25±0.5）℃、湿度为（75.3±0.2）%的恒温恒湿箱中，每天同一时间测定一次包覆品的质量，包覆品的吸水率β（%）按式（2）计算：

β=（m-m0）/m0（2）

式中：m——包覆品每次测定的质量，g；

m0——包覆品初始质量，g。

（4）高铁酸钾的水中缓释性实验。称取适量包覆品置于盛有200 mL去离子水的烧杯中，将烧杯放入25℃恒温水浴中，控制转速为90 r/min，实验期间（105 min）每隔一定时间取样测定K2FeO4，K2FeO4的释放率η（%）按式（3）计算：

η=ρ/ρ0（3）

式中：ρ——水样中每次测定的K2FeO4质量浓度，g/L；ρ0——试样中K2FeO4完全释放所达到的理论质量浓度，g/L。

（5）仪器表征。采用IR和SEM对包覆品包覆层的结构、形貌及组成等进行分析。

2　结果与讨论

2.1工艺条件对高铁酸钾包覆率的影响

在预实验获得的初步条件基础上，制备了m（PEW）∶m（K2FeO4）分别为3∶1、5∶1、8∶1的包覆品，考察搅拌速度和搅拌时间对包覆率的影响。由实验结果可知，搅拌时间为30 min条件下，3种物料比包覆品的包覆率随搅拌速度的变化规律类似，300～500 r/min的转速下，随着搅拌速度的增加，包覆率增幅较大；当转速达到500～600 r/min时，包覆率达到最大，此时3∶1、5∶1、8∶1 3种物料比的包覆率分别可达55.4%、67.5%、71.9%；搅拌速度在600 r/min以上时包覆率基本不再增加。搅拌速度为500 r/min时，搅拌时间在30 min以内，包覆率随搅拌时间的增加而迅速增大，30～40 min时包覆率达到最大，3∶1、5∶1、8∶1 3种物料比的包覆率分别可达56.7%、70.1%、74.3%；搅拌时间在40 min以上时包覆率变化不再明显。

此外，在相同的搅拌速度或搅拌时间下，包覆率随物料比的增加而增大，其中5∶1、8∶1物料比的包覆率较为接近。说明包覆剂用量越多，包覆效果越好，当物料比≥5∶1时，物料比的影响变小。因此，确定较佳的搅拌速度和搅拌时间分别为500～600 r/min和30～40 min，物料比为5∶1～8∶1。

在上述较佳的制备条件范围内，进行L9（33）正交试验，通过极差分析得到影响包覆率的因素强弱顺序为：物料比＞搅拌速度＞搅拌时间；根据较佳水平组合并综合考虑物耗、能耗及影响因素的强弱，确定最佳条件：物料比为5∶1，搅拌速度为600 r/min，搅拌时间为40 min；以最佳条件进行3次平行实验，测得包覆率分别为90.13%、89.72%、92.41%，平均值为90.75%。

2.2包覆品的表征

2.2.1扫描电镜（SEM）分析

为直观观察PEW对K2FeO4的包覆效果，分别对包覆品和未包覆的K2FeO4进行SEM分析，结果见图2。

图2　SEM图片

图2（a）呈现的是未包覆K2FeO4的棒状晶体颗粒；图2（b）～（d）为物料比3∶1～8∶1的包覆品的表面形貌，明显看出在包覆品表面有一层膜状物质，随着物料比的增加，膜层更加厚实和平滑，说明包覆效果更好。同时还可看出包覆层表面有少量包覆不完全的K2FeO4颗粒及一些裂缝或孔洞，随着物料比的增加，这些现象逐步减少；这可能为K2FeO4的释放提供了条件。

2.2.2红外光谱（IR）分析

以物料比为5∶1的包覆品为例，对PEW、K2FeO4和包覆品进行 IR分析，PEW 在719～730、1 462、 2848、2916cm-1处有较强吸收峰，其中1 462、2 848、2 916 cm-1处为聚乙烯蜡甲基和次甲基的特征吸收峰〔8〕。K2FeO4在803、1 105 cm-1左右有特征吸收峰，其中803 cm-1处为K2FeO4晶体中Fe—O键较强的吸收峰，1 105 cm-1处是Fe—O键较弱的吸收峰，这与文献报道一致〔5，9〕。从包覆品的IR谱图可以看出，聚乙烯蜡在1 462、2 848、2 916 cm-1处的特征吸收峰未明显削弱，说明K2FeO4未与聚乙烯蜡发生化学反应；803、1 105 cm-1左右处仍有K2FeO4的特征吸收峰，但有所减弱，说明包覆品中存在K2FeO4活性物，可能是聚乙烯蜡包覆层的阻碍影响了K2FeO4对红外光的吸收。

2.3包覆品的吸湿性

将搅拌速度600 r/min、搅拌时间40 min条件下制备的3种物料比包覆品及未包覆的K2FeO4置于25℃、湿度75.3%的恒温恒湿箱中进行吸湿性实验，结果见图3。

图3　吸水率曲线

从图3可以看出，包覆品的吸水率随物料比的增加而降低，物料比越大，吸水率就越低。未包覆的K2FeO4的吸水率则远大于包覆品，且随着时间的延长，吸水率增加很快，实验中观察到其颜色从紫黑色逐步变为红褐色，可能是吸收水分后生成氢氧化铁所致〔5〕。就物料比为3∶1、5∶1的包覆品而言，5 d内的吸水率随着时间的延长有一定增加，随后产生一定波动，进而趋于稳定，其中3∶1的包覆品波动稍大；其原因可能是这2种包覆品的包覆层表面平整度不够（见图2），存在一定凹陷或孔洞，实验初期会吸附一定的水分，当吸附达到平衡时会出现解吸现象；另外包覆层表面可能存在少量的K2FeO4，吸水后会分解放出氧气〔5〕。物料比为8∶1的包覆品由于包覆剂用量大，包覆效果好，因此实验期间其吸水率均小于前两者。物料比为3∶1、5∶1、8∶1包覆品的10 d吸水率分别为4.00%、2.00%、0.67%，远低于未包覆K2FeO4的10 d吸水率（39%），说明经PEW包覆后高铁酸钾的防潮性能得到显著提高。

2.4包覆品在水中的缓释特性

2.4.1K2FeO4在水中的缓释趋势

图4为包覆品中的K2FeO4在25℃去离子水中的缓释曲线。

图4　包覆品中K2FeO4的释放曲线

图4表明，K2FeO4释放率随时间延长而逐步增大，其中前20 min为快速释放阶段，20 min后释放逐步变慢。同时也可看出，随着物料比的增加释放率呈降低趋势，物料比为5∶1包覆品的释放速率与8∶1的较为接近。

2.4.2缓释动力学与机理探讨

从图4的缓释曲线趋势来看，该曲线类似于石蜡包覆KMnO4的释放动力学模型〔10〕，即η=ktn。

式中：η——t时刻活性物（K2FeO4）的释放分数；

k——活性物（K2FeO4）和包覆剂（PEW）体系的释放常数，t-n；

n——扩散指数。

以η=ktn的对数式〔见式（4）〕对图4的数据进行拟合。拟合曲线和相关动力学参数分别见图5、表1。根据拟合直线的截距和斜率可以求得k和n。

ln η=n ln t+ln k（4）

图5和表1显示，实验数据与η=ktn有较好的相关性（R2＞0.97），表明PEW包覆的K2FeO4在水中的释放规律符合η=ktn所描述的释放规律，即非Fick扩散，可能是由PEW基质内应力导致的恒定非对流扩散〔10〕。其释放机理可能是：释放初期PEW包覆层表面未被完全包覆的K2FeO4颗粒快速溶解，随后在包覆层表面留下缝隙和小孔，这些孔隙可能成为包覆层内部K2FeO4的开口或通道，水相可能通过这些孔隙与内部的K2FeO4接触，使K2FeO4从包覆层内部进一步向外释放〔10〕；由于孔隙阻力，越到深层K2FeO4扩散受到的阻力越大，因此扩散速度也越小。

图5　K2FeO4在水中的释放动力学拟合曲线

表1　KFeO在水中的释放动力学参数

由表1可知，释放常数k随物料比的增大而减小，扩散指数n相差不大（极差为0.11），说明随着物料比的增加，同等时间内的释放率会更低，即有更好的缓释效果。另外，物料比为5∶1、8∶1包覆品的k、n较为接近，说明这2种物料比的包覆效果接近。表1中 t0.5、t0.9的数据显示，3种物料比的包覆品中2FeO4释放50%和90%的理论时间分别在9～20 h和3～5 d之间，虽然低于采用熔融悬浮冷凝法制备的切片石蜡包覆型高铁酸钾的释放时间〔5〕，但该包覆品的释放时间适中，比较适合中小型连续制水工艺应用，因为这类制水工艺对药剂不仅有缓释的要求，且在30～60 min的接触时间内也有释放剂量的要求。另外，实验采用的熔融搅拌直接冷凝法不仅工艺简单、制备方便，能耗也低。

3　结论

（1）聚乙烯蜡可以较好地包覆K2FeO4，影响包覆效果的主要因素是物料比、搅拌速度和搅拌时间，实验得到最佳制备条件：m（PEW）∶m（K2FeO4）为5∶1，搅拌速度为600 r/min，搅拌时间为40 min，在此条件下包覆率可达90%以上。（2）实验制成的包覆品有较好的防潮性能，在25℃、75%的恒温恒湿条件下，物料比为3∶1～8∶1的包覆品10 d吸水率在0.67%～4%，远低于同等条件下未包覆K2FeO4的吸水率（39%）。（3）包覆品中K2FeO4在水中的缓释特性符合η=ktn释放动力学规律（R2＞0.97），释放常数k随物料比的增加而降低。3种物料比（3∶1～8∶1）包覆品中的K2FeO4释放50%和90%所需理论时间分别为9～20 h和3～5 d，其释放时间适中，比较适合中小型连续制水工艺应用。

［1］苗宗成，王蕾，张永明，等.高铁酸钾对COD去除作用的机理研究［J］.工业水处理，2011，31（8）：32-34.

［2］Sharma V K.Potassium ferrate（Ⅵ）：an environmental friendly oxidant［J］.Advances in Environmental Research，2002，6（2）：143-156.

［3］Ciampi L E，Daly L J.Methods of synthesizing a ferrate oxidant and its use in ballast water：US，7476324［P］.2009-01-13.

［4］纪琼驰.高铁酸钾的制备及其在原水处理中的应用研究［D］.南京：南京理工大学，2012.

［5］叶谋仁，苑宝玲，兰华春，等.包覆型高铁酸钾缓释剂的制备及性能表征［J］.高技术通讯，2008，18（2）：201-205.

［6］Monzyk B F，Giammar R D，Cowan A.Fibers containing ferrates and methods：US，2013/0034594［P］.2013-02-07.

［7］MonzykBF，MurphyMJ，CuckseyC，etal.Ferrate（Ⅵ）-ContainingCompositions and methods of using ferrate（Ⅵ）：US，2011/0268672［P］. 2011-11-03.

［8］谭宝华，刘喜军，尹炎，等.聚乙烯蜡在溶剂中的溶解行为［J］.齐齐哈尔大学学报：自然科学版，2005，21（1）：23-27.

［9］郑怀礼，邓琳莉，吉方英，等.高铁酸钾制备新方法与光谱表征［J］.光谱学与光谱分析，2010，30（10）：2646-2649.

［10］Kang N，Hua I，Rao P S C.Production and characterization of encapsulated potassium permanganate for sustained release as an in situ oxidant［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research.，2004，43（17）：5187-5193.

Research on the preparation and property of polyethylene wax covered potassium ferrate with high stability

Zhang Qiuju，Li Xinjie，Tang Shujuan，Dai Xingman，Xie Shan
（School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China）

Polyethylene wax（PEW）covered potassium ferrate with high stability has been prepared by melting，stirring，dispersing and condensing methods.The influences of its material ratio，stirring speed and stirring time on the coverage rate are investigated，and the covered potassium ferrate is characterized by means of SEM and IR.The results show that potassium ferrate can be well covered with PEW.Under the optimum conditions as follows：m（PEW）∶m（K2FeO4）=5∶1，stirring speed 600 r/min and stirring time 40 min，the coverage rate can be above 90%. When m（PEW）∶m（K2FeO4）=3∶1～8∶1，the water absorbing rate of the covering products in ten days is between 0.67% to 4%（temperature 25℃and humidity level 75%），which is much lower than that of uncovered K2FeO4（its water absorbing rate is 39%）.The releasing rule of K2FeO4in water complies with η=ktnkinetics model（R2＞0.97）.

polyethylene wax；covering agent；potassium ferrate；sustained release

X703

A

1005-829X（2016）04-0042-04

章秋菊（1989—），硕士。E-mail：862181343@qq.com。通讯联系人：李新杰，博士，副教授。E-mail：lxjnust@163. com。

2016-03-07（修改稿）