热改性粉煤灰对水中Cr（Ⅵ）的吸附性能

韩　　非，张彦平，李　敏，李　　静

（1.河北工业大学土木与交通学院，天津300401；2.河北省土木工程技术研究中心，天津300401）

热改性粉煤灰对水中Cr（Ⅵ）的吸附性能

韩非1，2，张彦平1，李敏1，李静1

（1.河北工业大学土木与交通学院，天津300401；2.河北省土木工程技术研究中心，天津300401）

将粉煤灰与助熔剂混合进行高温焙烧制得热改性粉煤灰（TFA），对其进行表征并考察其对水中Cr（Ⅵ）的吸附性能。与原粉煤灰相比，TFA疏松多孔，比表面积显著提高。20℃下的吸附实验结果表明：当初始废水pH为6.7、Cr（Ⅵ）质量浓度为10.00 mg/L、TFA加入量为4.0 g/L、吸附时间为90 min时，Cr（Ⅵ）去除率可达98.98%，吸附量为2.39 mg/g。用拟二级动力学模型可较准确地描述TFA对Cr（Ⅵ）的吸附过程；吸附实验数据与采用Freundlich等温吸附模型得出的计算值吻合很好；降低温度有利于吸附反应的发生。

热改性粉煤灰；Cr（Ⅵ）；吸附

电镀、制革等行业会产生大量含铬废水。铬在环境中以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形态存在，其中Cr（Ⅵ）具有致癌、致突变的特性，危害人类健康〔1〕。美国环保局已将Cr（Ⅵ）列为优先控制污染物〔2〕，我国污水综合排放标准也将Cr（Ⅵ）列为第一类污染物〔3〕，其排放质量浓度应＜0.5 mg/L。

去除水中Cr（Ⅵ）的方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜法等。其中，吸附法因操作简便、处理费用低而备受青睐，其得以广泛应用的关键在于吸附剂的选择。工业废弃物粉煤灰的表面存在大量羟基、硅氧键等，可通过络合、离子交换、化学键合及静电作用等吸附金属离子。因粉煤灰的吸附容量有限，应用前一般采用不同方法进行改性。目前研究较多的是酸或碱改性，以改善粉煤灰表面化学基团的性质，提高其吸附容量〔4〕。但化学改性过程中需要将粉煤灰洗涤至中性，会带来酸或碱的废液，可能产生二次污染。笔者对粉煤灰进行物理改性，通过高温焙烧制得热改性粉煤灰（TFA），并考察TFA对水中Cr（Ⅵ）的吸附性能，为采用吸附法去除水中的Cr（Ⅵ）以及粉煤灰的综合利用提供参考。

1　实验部分

1.1材料和仪器

粉煤灰取自天津杨柳青燃煤发电厂。无水碳酸钠、重铬酸钾为高纯试剂，购自天津科密欧化学试剂有限公司。盐酸、氢氧化钠均为分析纯，购自天津光复科技发展有限公司。

含铬储备溶液由重铬酸钾溶于蒸馏水配制而成，Cr（Ⅵ）质量浓度为100.0 mg/L。实验水样由一定量的储备溶液经去离子水稀释配成，除特殊说明外，Cr（Ⅵ）水样的质量浓度均为10.00 mg/L。

XL-30型环境扫描电子显微镜，荷兰Philips公司；ASAP2020M+C型全自动比表面积分析仪，美国Micromeritics公司；TU-1901型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；PP-25E型酸度计，德国Sartorius公司；SX-G07103型箱式电炉，天津市中环实验电炉有限公司。

1.2实验方法

（1）TFA的制备。将粉煤灰过0.074 mm（200目）筛，在105℃下干燥24 h，在干燥器中冷却至室温。取一定量干燥后的粉煤灰，与助熔剂Na2CO3按质量比3∶1混合并置于电炉中，800℃下煅烧2 h，研碎后即得TFA。

（2）吸附实验。向100 mL Cr（Ⅵ）为10.00 mg/L的水样中加入一定量 TFA，在不同温度下以200 r/min搅拌一定时间，过滤后测定滤液中的Cr（Ⅵ）。

（3）分析方法。采用SEM观察热改性前后粉煤灰颗粒的微观形貌；采用BET比表面积法测定粉煤灰的比表面积；采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr（Ⅵ）质量浓度〔5〕。为保证数据的可靠性，实验均重复2次，结果以平均值报告。

2　结果与讨论

2.1改性前后粉煤灰的表面结构及比表面积测定

粉煤灰改性前后的SEM照片显示改性前粉煤灰呈球状玻璃体结构，孔隙率低；经高温焙烧改性后，其表面变得疏松多孔。这可能是因为碳酸钠和粉煤灰在800℃高温下发生了化学反应，粉煤灰中的可熔性物质熔化，玻璃网络结构被破坏，其中的SiO2和Al2O3由网络高聚体解聚为低聚度硅酸盐胶体物，使粉煤灰颗粒孔数增多，比表面积增大〔6〕。此外，高温煅烧时粉煤灰颗粒内部水分被蒸发掉，也可产生大量孔隙并使粉煤灰更多的吸附活性点裸露出来，提高了粉煤灰的吸附能力。经BET比表面积法测定，热改性粉煤灰的比表面积为13.65 m2/g，较改性前的0.58 m2/g提高23倍。

2.2初始废水pH对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

废水pH对TFA吸附Cr（Ⅵ）起着重要作用。当温度为20℃、吸附时间为90 min、TFA加入量为4.0 g/L时，考察初始废水pH对Cr（Ⅵ）去除率的影响。实验发现酸性条件下（pH在2.0～6.8）TFA对Cr（Ⅵ）始终保持较高的去除率，均在98.17%以上，最高可达99.82%，明显高于碱性条件（pH在8～10.0）。这可能是由于pH为1～4时，Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-存在，而较低的pH使TFA表面存在较多H+，其离子化表面对负电性的HCrO4-的静电引力变大，使吸附效果提高〔7〕。此外，酸性条件下Cr（Ⅵ）易被还原为Cr（Ⅲ），这也是其去除率较高的原因之一。当pH超过6.8时Cr（Ⅵ）去除率陡降，原因是TFA表面的酸性基团对Cr（Ⅵ）的吸附起主要作用，而pH增加会中和这些酸性基团，从而降低对Cr（Ⅵ）的吸附效果。此外，还可能与OH-和Cr（Ⅵ）的阴离子竞争TFA表面的吸附点位有关。实验所用含铬废水的pH为6.7，故后续实验均未调节废水pH。

2.3改性前后的粉煤灰加入量对吸附效果的影响

当初始Cr（Ⅵ）质量浓度为10.00 mg/L、吸附时间为90 min时，改性前后的粉煤灰加入量对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响见图1。

图1　粉煤灰加入量对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

由图1可见，随着加入量的增加，改性前后的粉煤灰对Cr（Ⅵ）的去除率均逐渐增大，当加入量在4.0 g/L以上时趋于稳定，此时TFA对Cr（Ⅵ）的去除率可达98.98%，与改性前的69.99%相比，去除率提高；水中剩余Cr（Ⅵ）质量浓度仅为0.10 mg/L，符合GB 8978—1996《污水综合排放标准》的要求〔3〕。当加入量为4.0 g/L时，TFA的吸附量与改性前相比提高了0.64 mg/g，改性前后粉煤灰吸附量的变化均呈现先急剧下降后趋于平缓的趋势。这主要是因为：随着粉煤灰加入量的增加，其表面的吸附位点增多，废水中更多的Cr（Ⅵ）吸附于TFA上，但当加入量超过4.0 g/L时，一方面废水中的Cr（Ⅵ）已经很低，Cr（Ⅵ）从液相中向TFA固相表面迁移的能力降低；另一方面，由于TFA颗粒较细，加入量过大时其颗粒之间发生团聚现象，也会阻碍吸附过程的进行〔8〕。

2.4吸附动力学

为研究TFA对Cr（Ⅵ）的吸附动力学，分别采用非线性拟一级动力学模型〔式（1）〕和拟二级动力学模型〔式（2）〕对实验数据进行拟合。

式中：t——吸附时间，min；

k1——拟一级动力学模型常数，min-1；

k2——拟二级动力学模型常数，g/（mg·min）；

当废水Cr（Ⅵ）质量浓度为10.00 mg/L、TFA加入量为4.0 g/L时，吸附量随吸附时间变化的实测值以及用非线性拟一级、拟二级动力学模型拟合的结果见图2，相关的模型常数见表1。

图2　非线性拟一级、拟二级动力学模型

表1　动力学模型的拟合参数

由图2可见：TFA对Cr（Ⅵ）具有较快的吸附速率，0～90 min内Cr（Ⅵ）吸附量随吸附时间的延长而逐渐增大，90 min时吸附量为2.39 mg/g；此后吸附量基本保持不变。从图2还可以看出实测值与采用拟二级动力学模型拟合得到的曲线吻合很好。由表1可见，与拟一级动力学模型相比，拟二级动力学模型的相关系数达到0.999 9，且吸附量的计算值与实测值非常接近。这说明拟二级动力学更适宜描述TFA对Cr（Ⅵ）的吸附，且吸附过程受化学吸附控制。

2.5吸附等温线

由吸附等温线的变化规律可以了解吸附剂与吸附质作用的强弱，通常用等温吸附方程来描述吸附等温线。当TFA加入量为4.0g/L、吸附时间为90min时，采用非线性Langmuir和Freundlich等温吸附模型对20℃下不同Cr（Ⅵ）质量浓度的吸附数据进行拟合，其计算公式见式（3）～式（4）。

式中：Ce——吸附平衡时Cr（Ⅵ）的质量浓度，mg/L；

b——Langmuir等温吸附模型常数，L/mg；

qm——饱和吸附容量，mg/g；

KF、n——Freundlich等温吸附模型常数，（mg）1-nLn/g。

采用卡方检验来评价实测值与模型拟合值的吻合程度〔9〕，其计算公式见式（5）。

式中：χ2——卡方检验值；

χ2值越小，说明等温吸附模型与实验值越吻合。实验实测值与采用非线性Langmuir、Freundlich等温吸附模型得出的拟合曲线见图3。

图3　非线性Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合

由图3可见，TFA对Cr（Ⅵ）的吸附等温线类型为Ⅰ型（固体化学吸附）〔10〕；平衡吸附量与Cr（Ⅵ）的平衡质量浓度呈正相关，但在平衡质量浓度较低时增速较快，说明TFA适宜去除废水中较低浓度的Cr（Ⅵ）。同时，实测值与Freundlich模型计算值吻合较好，与Langmuir模型计算值差别较大。由等温吸附模型常数及卡方检验值（表2）可见，Freundlich等温吸附模型的χ2值远小于Langmuir等温吸附模型的χ2值，且模型常数1/n＜1，这说明Freundlich模型更适于描述TFA对Cr（Ⅵ）的吸附过程，吸附反应易于发生且属于多分子层的化学吸附。

表2　等温吸附模型常数及卡方检验值

2.6吸附热力学性能

通过计算标准吉布斯自由能变（ΔG㊀）、标准焓变（ΔH㊀）和标准熵变（ΔS㊀）来考察TFA对Cr（Ⅵ）的吸附热力学性能，ΔH㊀和ΔS㊀由式（6）计算，ΔG㊀由式（7）计算。

式中：R——气体常数，8.314 J/（mol·K）；

T——溶液的绝对温度，K；

Kd——分配系数，表示进入粉煤灰固相中的Cr（Ⅵ）质量浓度与溶液中剩余Cr（Ⅵ）质量浓度的比值〔11〕。

以293、303、313 K下得出的ln Kd对1/T作图，可得到1条直线（见图4），其相关系数为0.998 8。不同温度下得出的ΔG㊀、ΔH㊀和ΔS㊀见表3。

图4　温度对分配系数的影响

表3　TFA吸附Cr（Ⅵ）的热力学参数

由表3可见，TFA对Cr（Ⅵ）的分配系数随温度升高而显著下降，表明低温有利于吸附反应进行。ΔG㊀为负值说明吸附反应能自发进行；ΔH㊀为负值表明吸附过程是放热反应；ΔS㊀为负值表明发生在固液界面上吸附质与吸附剂之间结构变化的随机性减小。

3　结论

（1）采用高温焙烧制得的改性粉煤灰疏松多孔，与未改性粉煤灰相比，比表面积提高23倍。（2）20℃下采用TFA吸附废水中的Cr（Ⅵ），当初始废水pH为6.7、Cr（Ⅵ）为10.00 mg/L、TFA加入量为4.0 g/L、吸附时间为90 min时，Cr（Ⅵ）去除率可达98.98%，吸附量为2.39 mg/g。（3）用拟二级动力学模型可较准确地描述TFA对Cr（Ⅵ）的吸附过程；吸附实验数据与Freundlich等温吸附模型有良好的吻合度。

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Adsorption capacity of thermal modified fly ash for Cr（Ⅵ）from water

Han Fei1，2，Zhang Yanping1，Li Min1，Li Jing1
（1.School of Civil and Transportation，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China；2.Civil Engineering Technology Research Center of Hebei Province，Tianjin 300401，China）

Thermal modified fly ash（TFA）has been prepared through high temperature roasting of the mixture of fly ash and fluxing agent.It is characterized and its adsorption capacity for Cr（Ⅵ）from water is investigated.Compared with the raw fly ash，TFA is looser and more porous and its specific surface area is remarkably increased.The adsorption experimental results under 20℃show that Cr（Ⅵ）removing rate can reach 98.98%，and adsorption capacity 2.39 mg/g，when the initial wastewater pH is 6.7，Cr（Ⅵ）mass concentration 10.00 mg/L，TFA dosage 4.0 g/L，and adsorption time 90 min.The pseudo-second order kinetic model can be used for the exact description of the adsorption process of Cr（Ⅵ）by TFA.The experimental data of adsorption fit to the calculated value obtained from Freundlich isotherm model quite well.Lowering the temperature is in favor of the adsorption process.

thermal modified fly ash；Cr（Ⅵ）；adsorption

X703

A

1005-829X（2016）04-0046-04

河北省高等学校科学技术研究项目（QN2015122）；河北省自然科学基金项目（E2015202354，E2014202104）；河北省科技计划项目（15273631）；天津市科技特派员项目（15JCTPJC55900）

韩非（1981—），博士，讲师。电话：022-60435990，E-mail：hanfei@hebut.edu.cn。

2016-03-02（修改稿）