UV/H2O2预氧化处理锌镍合金电镀废水的研究

李金成，郭海丽，雷铠玮，夏文香

（青岛理工大学环境与市政工程学院，山东青岛266033）

UV/H2O2预氧化处理锌镍合金电镀废水的研究

李金成，郭海丽，雷铠玮，夏文香

（青岛理工大学环境与市政工程学院，山东青岛266033）

锌镍合金电镀是近10年发展起来的一种新型电镀技术，由于电镀过程添加了大量配位剂及螯合剂，使废水中的锌和镍离子以络合形式存在，无法采用传统的加碱沉淀方式直接处理。研究了UV/H2O2预氧化对这类合金电镀废水的处理效果，分析了UV照射时间、H2O2投加量、原水pH以及操作方式对处理效果的影响。结果表明UV/ H2O2预氧化可以有效地氧化分解合金电镀废水中的络合物，预处理出水经加碱沉淀后，锌和镍的去除率分别可达95.3%、98.7%，达到GB 21900—2008《电镀污染物排放标准》的要求。

UV；H2O2氧化；预处理；锌镍合金；电镀废水

合金电镀是近年来快速发展的一种表面处理技术，它含有2种或2种以上金属镀层，相比于单金属镀层具有硬度高、致密度高、耐磨、耐蚀、耐高温性强、易焊且美观的特点。其中Zn-Ni合金近10年得到了广泛应用，其合金镀层的耐蚀性比锌镀层高7～10倍，外观可保持10年不变，且氢脆敏感性很小，尤其在恶劣大气和海洋环境中表现出优异的耐蚀性〔1〕。由于锌和镍的性质相差很大，两者的析出电位相差较远。为满足锌镍在镀层中的稳定及共沉积作用，通常需要投加调节2种金属离子析出电位的络合剂和配位剂，使电势较正金属的平衡电势负移，从而使电势相差大的2种金属的平衡电势接近，使2种金属更好地共沉积〔2〕。

锌镍合金电镀废水通常来自于镀件的漂洗过程和残留槽液，据检测，碱性锌镍合金镀液主要含有锌离子、镍离子、氢氧化钠、三乙醇胺、镍络合剂等〔3〕。由于添加了配位剂使金属离子以络合物形式存在，采用常规的加碱沉淀方式对废水进行处理时，一般难以达到处理标准的要求〔4〕，因此需要合适的预处理工艺进行破络，使锌和镍以离子形式存在，再通过加碱沉淀的方式加以去除。笔者研究了UV/H2O2工艺对锌镍合金电镀废水进行破络预氧化的效果，分析了该工艺的影响因素及机理，研究结果可为锌镍合金电镀废水处理工艺的选择提供技术依据。

1　试验材料与方法

1.1试验材料

试验所用锌镍合金电镀废水取自青岛某电镀企业的生产排水，试验原水为该企业一天不同时段排水的混合液，颜色呈深紫色。主要水质情况：pH为3.5～4.0，Ni2+为2～4 mg/L，Zn2+为20～40 mg/L，色度≥200倍。

试剂：H2O2（30%），氢氧化钠、柠檬酸铵、碘溶液、丁二酮肟、Na2-EDTA、硝酸、高氯酸，均为分析纯。

UV反应器：低压汞灯，波长365 nm，光照强度约为1×10-2W/cm2。

1.2试验方法

（1）直接加碱沉淀。取若干300 mL合金电镀废水，分别加入2 mol/L NaOH溶液1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mL，磁力搅拌下反应15 min，然后静置沉淀30 min，用滤纸过滤，取上清液测定锌离子和镍离子的质量浓度，计算去除率。

（2）UV/H2O2预处理。取300 mL合金电镀废水，先用NaOH溶液调节初始pH，然后加入H2O2溶液，置于密闭UV照射反应室中，UV灯管位于液面上方10 cm处，同时开启磁力搅拌和UV光照反应。反应停止后，用NaOH溶液分别调节pH至镍离子和锌离子的最佳沉淀范围，充分混合后静置沉淀30 min，用滤纸过滤，测定上清液中的锌离子和镍离子。

（3）UV/H2O2顺序反应试验。取300 mL合金电镀废水，用NaOH溶液调节初始pH，置于密闭UV照射反应室，在磁力搅拌下进行UV光照反应，反应完成后加入H2O2溶液，反应30 min，用NaOH溶液分别调节pH至镍离子和锌离子的最佳沉淀范围，充分混合后静置沉淀30 min，用滤纸过滤，测定上清液中的锌离子和镍离子。

1.3分析方法

锌离子用原子火焰吸收分光光度法测定；镍离子用丁二酮肟分光光度法测定；pH采用Hanna pH测定仪（美国哈纳公司）测定；色度采用稀释倍数法测定。

2　结果与讨论

2.1直接加碱沉淀对锌、镍的去除效果

一般电镀废水中的锌、镍以离子形式存在时，可加碱调节pH形成金属的氢氧化物沉淀，使其得以去除。资料显示锌氢氧化物沉淀的最佳pH范围为8.5～9，镍离子沉淀的最佳 pH范围为 10～10.5〔5-6〕。为考察一定pH范围内直接投加NaOH对合金电镀废水中锌、镍离子的去除效果，在试验原水（Zn2+为35.2 mg/L、Ni2+为2.1 mg/L）中依次投加1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mL的NaOH溶液，使pH范围在6.5～12之间变化，锌、镍的去除效果如图1所示。

废水中的锌离子和镍离子会与OH-反应形成不溶性的氢氧化物沉淀。但当锌、镍离子以络合物形式存在时，该沉淀反应则无法进行，因此导致锌、镍的去除率降低。从图1可以看出，向锌镍合金电镀废水直接投加NaOH时，镍离子的最高去除率只有33.1%，锌离子的最高去除率为19.5%，这说明合金电镀废水中的锌、镍多以络合物形式存在，无法直接用加碱沉淀的方式进行处理。因此必须先进行破络预处理，使锌、镍以自由离子的形式存在，才有可能达到加碱沉淀去除的要求。

图1　直接投加NaOH时锌、镍离子的去除率

2.2初始pH对UV/H2O2预氧化的影响

为考察破络预氧化的最佳pH范围，用酸和碱调节试验用水（Zn2+为36.5 mg/L、Ni2+为2.26 mg/L）的pH至4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，然后投加H2O2（投加量为200 mg/L），在搅拌条件下用UV照射反应40 min，随后用NaOH溶液分别调节pH至锌、镍离子最佳的沉淀范围（8.5、10.0），充分混合，沉淀30 min后过滤，测定滤液中的Zn2+、Ni2+。pH对锌、镍离子去除率的影响如图2所示。

图2　pH对锌离子、镍离子去除率的影响

图2显示废水pH对锌、镍的去除率影响较大。对于镍离子，破络的最佳初始pH范围为6～9，此条件下镍离子去除率达到97.4%～99.8%；而锌离子的最佳初始pH为8～10，相应的去除率为84.5%～96.3%。并且当pH为4～11时，锌离子的去除率受初始pH的影响程度要大于镍离子。

初始pH对锌、镍离子去除效果的影响与UV/ H2O2预氧化破络的效果有关，一般认为UV/H2O2的氧化机理是H2O2在UV作用下吸收光能，通过O—O链断裂形成具有极强氧化性的·OH〔7〕，如式（1）～式（5）所示，形成的·OH对废水中的有机络合物进行氧化分解，释放出锌离子、镍离子，再通过加碱形成氢氧化物沉淀而去除。

H2O2+hv→2·OH（1）

·OH+H2O2→H2O+HO2·（2）

HO2·+H2O2→H2O+·OH+O2（3）

2·OH→H2O2（4）

RH+·OH→H2O+R·……（5）

由图2可以看出，初始pH较低时，UV/H2O2形成的·OH对络合镍的氧化分解会更易进行，所以在一定pH范围内，镍离子都保持了较高的去除率。相比而言，初始pH较低时UV/H2O2对锌络合物的氧化效果较差，随着pH的升高，对锌络合物的氧化效果快速提升，锌离子去除率也明显增加。但初始pH过高时，过量的OH-会抑制·OH的形成，使氧化效果下降〔8〕，且·OH对锌络合物的氧化相对困难，因此随着pH的增大锌离子去除率下降也快。由试验确定最佳pH范围为8～9。

2.3H2O2投加量的影响

当原水Zn2+为37.2 mg/L、Ni2+为2.98 mg/L，调节初始pH为8.5左右，控制H2O2投加量分别为100、200、300、400、500、600、700 mg/L，控制UV反应时间为40 min，考察H2O2投加量对镍、锌离子的去除效果，结果如图3所示。

图3　H2O2投加量对锌离子、镍离子去除率的影响

从图3可以看出，随着H2O2投加量的增加，锌离子和镍离子的去除率都呈现2个阶段。对镍离子而言，H2O2投加量＜300 mg/L和＞500 mg/L时，去除率分别为＞98.7%、＜43.4%；对于锌离子，H2O2投加量＜300 mg/L和＞600 mg/L时，去除率分别为＞95.3%、＜39.8%。在2个阶段之间，锌离子和镍离子的去除率均呈快速下降的趋势。

图3表明，UV/H2O2工艺的主要作用是氧化分解锌离子和镍离子的络合物，当H2O2所产生的·OH能满足这个目的后，锌和镍就以自由离子形式存在，这时再增加H2O2对去除率的影响不大。反而当H2O2投加量过高后，过量的H2O2会与·OH发生反应生成过氧化羟基自由基（HO2·），使氧化破络效果变差，导致锌、镍的去除效果随之下降。由于H2O2对络合物也有一定的氧化分解作用〔9〕，但其氧化效果远远低于·OH，因此当H2O2增大到一定浓度后，锌离子和镍离子的去除率又会稳定在一个较低水平，但此时的去除效果也高于2.1中直接加碱的效果，其原因就是H2O2具有一定氧化作用。采用UV/H2O2工艺处理锌镍合金废水时H2O2投加量应≤300 mg/L。

2.4UV照射时间的影响

UV照射时间一方面对H2O2产生的·OH数量有很大影响，另一方面UV本身也对络合物的氧化分解产生作用，考察了UV照射时间对锌离子和镍离子去除效果的影响。首先调节原水pH为8～9，然后投加200 mg/L H2O2，控制UV照射时间分别为15、30、45、60 min，反应完成后加碱沉淀30 min，过滤，测定滤液中的锌离子和镍离子，结果见图4。

图4　UV照射时间对锌离子、镍离子去除率的影响

从图4可以看出，随着UV照射时间的增加，锌离子和镍离子的去除率呈正比增加。照射时间分别为30、60 min时，镍离子和锌离子的去除率分别达到97.9%、93.2%和99.7%、96.8%。锌离子和镍离子的去除率随UV照射时间的增长速率近似相同，说明紫外线照射对锌络合物和镍络合物的氧化作用近似相同。工艺应用中建议UV照射时间应≥30 min。

2.5UV/H2O2工艺操作方式的影响

资料显示，紫外线照射也能直接破坏有机螯合剂中的C—C和 C—N键，使有机物降解〔10〕。因此UV/H2O2工艺中的UV和H2O2既有协同效应，也有单独的氧化效果。为考察它们的作用效果，采用2种操作方式：一是UV+H2O2的顺序反应方式，即先经过UV光照反应再投加H2O2进行氧化，二是投加H2O2同时进行UV光照反应的UV/H2O2反应方式。这2种操作方式对锌离子和镍离子的去除效果见图5。

图5　2种操作方式对锌离子和镍离子去除率的影响

由图5可以看出，操作方式对镍离子和锌离子的处理效果有一定影响。UV/H2O2同时反应的去除效果要好于UV+H2O2顺序反应的效果。当UV+H2O2顺序反应的反应时间从30 min增加到60 min时，锌离子和镍离子的去除率均有提高，但其去除率都低于30 min时UV/H2O2同时反应的处理效果。这表明UV/H2O2对镍锌合金电镀废水的破络反应主要是通过产生羟基自由基的过程来完成的，虽然UV和H2O2都对废水中的络合物有一定的氧化分解作用，但其氧化效果相对于形成羟基自由基的氧化效果要低很多。因此建议对镍锌合金电镀废水采用UV/ H2O2破络氧化处理时，应采用投加H2O2同时进行UV光照反应的操作方式。

3　结论

（1）锌镍合金电镀废水因含有络合物，直接采用NaOH沉淀的方式去除锌、镍离子效果不佳，锌离子和镍离子的去除率分别只有19.5%、33.1%。

（2）UV/H2O2预氧化工艺可以有效氧化分解锌和镍的络合物，使锌和镍形成自由离子，通过NaOH沉淀方式得以去除。

（3）UV/H2O2预氧化工艺的最佳运行参数：初始pH为8～9，H2O2投加量为200 mg/L，UV照射反应时间为40 min。这种工况下锌离子去除率可达95.3%，镍离子去除率可达98.7%。

（4）UV/H2O2同时反应的操作方式处理效果要好于UV+H2O2顺序反应的处理效果，表明形成·OH是提高氧化效果的主要因素。

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Study on UV/H2O2pre-oxidation for treating zinc-nickel alloys electroplating wastewater

Li Jincheng，Guo Haili，Lei Kaiwei，Xia Wenxiang
（College of Environment&Municipal Engineering，Qingdao University of Technology，Qingdao 266033，China）

Zinc-nickel alloys electroplate is a new technology developed in recent 10 years.Since a large amount of complexing agent and chelating agent were added in the electroplating process，zinc and nickel ions in wastewater exist in complex form，and it is impossible for it to be treated directly by conventional method of precipitation with alkali.The treatment effect of UV/H2O2pre-oxidation method on this kind of alloy electroplating wastewater has been studied.The influences of UV irradiation time，dosage of H2O2，pH of original wastewater and operation style on the treatment effect are analyzed.The results show that UV/H2O2pre-oxidation can effectively oxidize and decompose the complex compounds in alloy electroplating wastewater.After the effluent of pre-treatment has been precipitated with alkali，the removing rates of zinc and nickel can reach 95.3%and 98.7%，respectively，meeting the requirements specified in the Emission Standard of Pollutants for Electroplating（GB 21900—2008）.

ultra violet；H2O2oxdation；pretreatment；zinc-nickel alloys；electroplating wastewater

X703

A

1005-829X（2016）04-0054-04

李金成（1969—），博士，副教授。电话：13708976778，E-mail：lijch-1@163.com。通讯联系人：夏文香，博士，教授。E-mail：xia-wx@163.com。

2016-03-04（修改稿）