小角X射线散射在分子筛研究中的应用

巩雁军，刘汝庚，2，赵晓萌，张恒

（1中国石油大学（北京）化学工程学院，CNPC 催化重点实验室，北京 102249；2中国科学院高能物理研究所，北京 100049）

小角X射线散射在分子筛研究中的应用

巩雁军1，刘汝庚1，2，赵晓萌1，张恒1

（1中国石油大学（北京）化学工程学院，CNPC 催化重点实验室，北京 102249；2中国科学院高能物理研究所，北京 100049）

小角X射线散射（SAXS）是在纳米尺度范围内研究物质内部电子密度不均匀区几何结构的物理手段。着重介绍了同步辐射光源小角X射线散射技术（SAXS）优势和特点，系统地总结了SAXS技术在溶胶-凝胶过程、分子筛合成过程及分子筛表征方面的最新进展，尤其是SAXS技术研究溶胶体系中硅物种的存在行为及其对分子筛合成的影响规律，以及在研究分子筛的分形结构、粒径尺寸和介孔的分子筛孔道的大小、形貌和分子筛界面特征方面的最新进展。最后分析了SAXS在分子筛研究中存在问题并对其在该领域未来的研究方向进行了展望。

SAXS；沸石；溶胶-凝胶；介孔材料；表征方法

引　言

自 19世纪末，德国著名的物理学家伦琴无意中发现X射线以来，科学工作者已先后开发出多种利用高穿透性的X射线分析测试手段，在这其中也诞生了一种全新的表征手段，那就是 small angle X-ray scattering，即小角X射线散射（SAXS）。当一束极细的X射线到达物质表面时，物质中的电子会在入射X光的电磁作用下发生散射，当物质中的电子密度不均匀区域的大小恰好属于纳米尺度（如1～100 nm）时，物质受辐射后所产生的散射曲线将会沿着与入射光线方向呈2θ≤5°的角度发散，并且散射光线的强度随角度的增大而逐渐降低［1-3］。

小角X射线散射一个信号来源是亚微颗粒，这也是小角X射线散射研究的主体。该散射体包括各种含有亚微颗粒的液相体系，例如大分子的有机溶液、溶胶、凝胶，还有含各类孔隙分布结构的催化剂、粉末状固体等。

自分子筛的人工合成以来，至今已有约200多种不同拓扑结构分子筛类型得到确认［4］。而分子筛最广泛应用的合成方法是水热合成法，即通过硅源、铝源在一定的条件下形成反应凝胶在水热条件下晶化完成分子筛合成。也可以说分子筛材料的合成正好是原料（前驱体）通过溶胶-凝胶到多孔材料的转化过程。一般对于分子筛合成过程以及分子筛的结构表征的研究主要利用X射线衍射技术（XRD），扫描电子显微镜（SEM），氮气吸附脱附（BET），核磁共振（NMR）等技术手段。这些表征手段现已比较成熟，但是每种分析手段都有着其自身的局限性。

目前，小角X射线散射技术（SAXS）逐渐在纳米材料表征方面得到应用，虽不如XRD、SEM、BET以及NMR等表征手段成熟，但是结合SAXS技术本身具有宽的适用范围以及其较为丰富的理论基础，随着我国大科学装置的不断升级改造，同步辐射光源用于SAXS散射技术所体现的技术优势和SAXS理论方法不断完善和提高［5-7］，使得SAXS技术在聚合物［8］、生物大分子［9-10］、凝聚态物理［11］、材料科学［12］等学科的研究上有独特的使用价值。诸多实验表明SAXS是对纳米材料微结构表征的强有力工具，是对许多常规表征方法的补充并提供独特的分析视角。因此，近年来SAXS理论方法不断地得到丰富而且在材料的制备、表征研究领域取得了很大的研究进展。本文主要从同步辐射SAXS技术介绍入手，对SAXS技术在分子筛合成过程中的溶胶-凝胶生长过程，分子筛合成过程中的应用以及在分子筛表征方面阐述了其研究现状，希望对SAXS技术在分子筛研究中提供指导。

1　同步辐射SAXS介绍

小角X射线散射中，采用常规的X射线来作为光源，散射信号较弱，测试过程中往往需要耗费几小时甚至十几个小时的时间。由于空气中杂散的存在，在高角区域，散射曲线由于较差的信噪比而出现较大的上下波动起伏，这给后续数据处理工作增添了困难，造成数据误差，同时也影响了SAXS技术的发展。

而同步辐射光的成功运用，克服了传统实验室用X光源能量低、信号易弥散等不足，给小角X射线散射研究注入新的动力［13］。所谓同步辐射，指的是利用电子加速器，将电子或正电子加速到接近光速，让其不断地作圆周运动。在圆周运动中，电子的速度（矢量）不断发生变化，进而引发带电粒子能量的改变，此时电子就会将一部分能量以电磁波的方式沿着速度切线方向释放出去，进而生成能量较大的X射线。通过对于生成的X光进行单色化等一系列后续加工，就可以将其引入到各个站点开始实验研究工作［14］。

当然，现代同步辐射在原有基础上已经做了很大改进，如一般用对撞实验的电子储存环代替电子加速器来产生同步辐射，因为束流的衰减时间可以达到数小时，具有非常明显的时间结构，所以储存环中的电子能量是稳定的，可以长时间地支持各实验站的运作。

随着同步辐射装置的发展和其应用的拓展，目前国际上绝大部分同步辐射装置上均建有一个或数个SAXS实验站，在中国的北京、上海和台湾的同步辐射装置上也都建有SAXS实验站，例如图1为北京同步辐射中心1W 2A小角X射线散射站实验装置，它们为中国SAXS研究领域的发展创造了条件。其一，准直同步光能量分辨率大幅提高，光源的亮度提高，光斑的尺寸缩小。可以满足纳米材料结构测试所需光源的亮度和能量分辨。对于一些带有重金属、对X光强吸收的样品来说，同步辐射光具有强有力的穿透性。高强度的X光源使得长达十几米的光路准直系统的选取成为可能，大大提高了实验的精确性和灵敏度。其二，同步辐射源于加速电子释放的能量。采用不同的电子或者不同的能量，所产生的X光线的波长也不尽相同。换句话说，同步辐射光的波长是可以进行连续调节的。有时在某一波长下，体系中会产生多次散射等问题，而针对特定实验，对波长进行调整，这就会消除小角X射线散射中较难解决的多次散射问题，从而进行在普通X光源上所无法完成的实验。其三，小角散射配置的探测器满足空间分辨率的要求，探测器响应速度满足秒至毫秒级时间分辨的要求。

在同步辐射X射线光源下，小角X射线散射技术有诸多特点：（1）统计性强：小角X射线散射结果是建立在对于样品进行全局统计之上的，并非是局部信息的反映，因而结果更有说服力。（2）测试便捷，可原位分析：小角X射线散射实验在制样阶段并不需要对样品进行特殊处理，从而最大限度地保留了样品的完整性。（3）适用范围广：SAXS样品测试适用性强。不管体系内部有没有晶体存在，只要其中存在电子密度差异即可。（4）成本低廉：与价格高昂的NMR表征技术相比，SAXS测试成本相对低廉。许多地方都提供免费的公共科研平台以供科学研究之用。（5）理论支撑：SAXS中有Porod理论［15］、Debye理论［16］以及Guinier理论［17］三大理论支撑。另外，SAXS理论是建立在电子密度差异之上的，虽然不可避免地仍有团粒产生，但这些团粒间形成的孔隙和界面网络相对X射线波长来说要大得多，加之X射线本身就具有对于纳米材料的高穿透性，这就消除了团粒对于粒度分析所造成的障碍，使得散射信号来自于体系中的单个个体，从而保证测试反映的是一次颗粒，即原颗粒［18］。（6）可靠性高：随着小角X射线散射理论的不断发展，其分析计算方法得到不断的改进，其数据分析的可靠性得到国内国际公认。

图1　北京同步辐射中心1W 2A小角X射线散射站实验装置Fig. 1　1W 2A SAXS station facility of Beijing synchrotron radiation facility

另外以同步辐射为光源的SAXS一个突出的优点是可开展原位时间分辨研究。对于需要高空间分辨率以及快速获得数据的情况来说，通过SAXS时间分辨的研究，可以弥补其他表征方法带来的误差，准确地获得例如溶胶凝胶体系内微结构变化，了解粒子随时间变化的过程，获得粒子的生长机理［19-20］；同时时间分辨研究也同样运用在高分子材料形貌变化研究中，使用原位的时间分辨SAXS研究，可以发现在普通 SAXS条件下不能获得的细节信息，可以更充分地揭示高分子材料的形貌变化的过程信息［21-22］。

在同步辐射小角X射线散射技术的基础上，其他先进的小角X射线散射技术也在逐步得以实现以适应更高的表征要求。

（1）SAXS/WAXS联合技术。即用两个探测器同时测量位于小角度区（〈5°@1.54Å）的X射线小角散射信号和位于大角度区（〉5°@1.54Å）的X射线衍射信号。这种技术既可以用SAXS获得材料中纳米尺度的微结构信息，又可以用广角 X射线散射（WAXS）获得原子尺度的长程有序结构信息。（2）异常小角X射线散射技术（ASAXS）。利用不同元素对X射线的吸收能力不同，可以确定纳米尺度复合材料中，不同元素构成的纳米级几何结构。ASAXS研究不仅能够解决正常X射线小角散射所能解决的一切问题，如粒子尺寸、形状、体积等，还能解决散射体的本质问题，及散射体是由何种元素所组成，散射体究竟是孔洞还是粒子等问题。（3）时间分辨SAXS技术（TSAXS）。TSAXS技术就是利用同步辐射光源的高亮度和探测器对X射线散射信号的快速响应实时研究物质纳米尺度微观结构随时间的变化。物质间相互作用的时间跨度可以从分钟到飞秒量级，而当前的同步辐射光源以及探测器技术也只能实现毫秒级的实时时间分辨实验。对于某些动态过程如相变、缺陷的迁移和纳米颗粒的形成或长大过程等，可以利用时间分辨的SAXS技术原位获得这些体系的实时变化图像，这对于探索某些变化的本质具有不可替代的作用。另外掠入射小角 X射线散射技术（GISAXS）以及能量色散小角X射线散射技术（EDSAXS），正处于蓬勃发展之中。

本实验室对于同步辐射SAXS实验技术的测试方法进行研究并提出了一些改进［23］，例如在 SAXS实验中发现，探测器的倾斜程度与散射矢量误差Δq有密切的关系。而散射矢量 q 通常作为 SAXS 数据图的横坐标。如果存在较大误差，则会严重影响后续分析的结果，通过参考物理学中误差传递原理的概念，对散射矢量误差Δq进行了标定。另外，在SAXS实验过程中也发现，样品厚度不同，即测试时样品对X射线的吸收不同，就会导致粒子产生的散射强度产生差异，进而对散射曲线的形状、趋势等参数造成影响，而SAXS数据分析都是以散射曲线为基础。所以在制样过程中，确定实验样品的吸收或者消除吸收的影响是十分必要的，通过计算获得一种方便易行的方法，可以对制备样品的厚度有一定量的标准，相关内容正在完善当中，将在近期发表。SAXS技术的进步，可以更加充分地发挥其在溶胶-凝胶体系以及多孔材料制备及表征中的作用。

2　SAXS对于溶胶-凝胶体系物种生长过程的研究

根据前文所述，溶胶-凝胶（sol-gel）体系物种的粒子尺寸刚好处于SAXS散射体的尺寸范围内。溶胶-凝胶体系本身是一个亚稳体系，在一定的条件下胶体粒子的存在随时间的变化不断生长、聚集，所以在该体系中制备参数的微小变化，都会对体系粒子的化学行为造成影响，例如溶胶中粒子的形貌、大小、聚集状态、分形等参数。小角X射线散射技术作为一种分析手段，由于其对测试样品非破坏性、原位测试等优点，可以很好地避免敏感的凝胶体系的变化，提高了表征结果的真实性，所以SAXS技术为认识溶胶-凝胶过程提供了一个非常好的分析工具［24-27］。另外，借助于SAXS丰富的理论对胶体粒子中诸如粒子大小及粒度分布、粒子团聚及粒子的相互间作用力进行定性定量分析，并可对粒子体相或界面信息进行定性描述，这些为深入认识溶胶-凝胶过程中体系变化具有重要的意义［28-33］。

近年来，很多科研工作者采用SAXS技术对于溶胶的动力学及溶胶中胶体离子变化行为进行了研究。在通过使用SAXS对带有PVP层的铂纳米粒子进行研究时［34］，作者利用逐级切线法对于小角X射线散射曲线进行初步的处理，得出了一系列离散点粒径，通过对离散粒径向正态分布曲线上的拟合，从而揭示随生长温度的不同，体系中粒径分布的变化规律。结果表明，铂纳米粒子存在3种不同的生长过程：（1）弥散过程；（2）聚集过程；（3）凝聚过程。数据显示，250、350以及300℃下，铂晶的生长速率和铂晶的聚集程度达到最大值，从而为更好地理解铂纳米粒子的生长模型，更好地控制其粒径长大提供指导。

SAXS对于溶胶粒子的结构参数主要是针对粒径的大小以及分形的研究，在硅溶胶粒子聚集机理中发现［35］，体系SAXS散射曲线在某些区域出现线性段，并且随着溶胶陈化时间的延长，这种线性段表现得越加明显。根据SAXS曲线上线性段的斜率，作者得出不同配比及时间下的分形维数，从而对于粒子的生长机理进行分析。另外，利用小角X射线散射对于氧化锌溶胶悬浮液中的粒度分布进行了计算［36］。发现经过处理后的氧化锌样品的粒度分布表现出多峰分布。组成这些分布的基本粒子数目随着陈化时间的延长而不断增多，但整个体系中平均粒度大小还是维持在2 nm不变。以上研究只是作为SAXS对溶胶进行的基础分析方法，这种分析仅仅停留在对曲线的简单分析，还需要更深层次对数据进行计算。

随着SAXS技术不断的发展，对于溶胶-凝胶的研究取得更加深入的进展。Gommes等［37］对带有促进剂 3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷（EDAS）的硅溶胶进行SAXS时间分辨研究，其中作者采用广义间接傅里叶变换（GIFT）方式，对于散射粒子的形状和相互间作用进行假设，拟合出散射曲线并与实验数据进行对照。由于SAXS曲线中特征“散射丘”的现象的出现，表明这个大小范围的粒子发生了变化，作者认为该变化是由于体系内分子逐渐聚合并形成一种波浪形形貌，并逐渐与液相分离，所以在有促进剂的前提下，该体系中硅溶胶-凝胶的形成依据相分离机理。

在研究二氧化硅胶体组成中为了说明粒子相互间的聚集状态，而采用SAXS技术对于溶胶体系进行了表征［38］。作者自定义出不同融合粒子状态下的形状模型，并将不同模型拟合出的散射曲线与实际数据进行比较，推出随着溶胶反应过程的进行，溶胶中粒子聚集状态的变化，且将这种变化与TEM图像进行对照后得到了很好的佐证。

在使用SAXS研究硅酸钠溶胶体系中SAXS散射曲线的特性时［39］，将整条散射曲线分为3个部分：Guinier区、Porod区以及过渡区。分析表明随着溶胶中硅含量的增加，Guinier和Porod区呈现出不断缩小的趋势，这表明高硅含量的溶胶更易形成较小和较大的粒子，而粒子在随着硅含量的增加中发生着大幅度的变化。另一方面该研究发现随着硅含量的增大，较小粒子的回转半径在不断减小，而较大粒子的回转半径则随之增加。这对于理解硅酸钠溶胶作为硅源体系中其粒子活性及在后续组装纳米材料结构的过程中的影响有非常重要的意义。

通过对正硅酸乙酯（TEOS）的研究［11］，发现了在某种条件下的水解-缩聚过程中形成的物种的质量分形维数、平均回转半径、每一个团簇中小粒子数目与时间存在着一定联系，从而揭示出样品在形成团簇过程中的动力学过程。研究表明，粒子分形生长维数为2，并且pH越大，分形维数越小，但体系总是保持着较为松散的分形结构。同时团聚的体积以及组成中小粒子的数目也在变多。这说明体系中粒子的生长过程是由团簇-团簇间聚集的，且是一个扩散控制的过程。另外，作者也根据散射曲线的结果计算出TEOS水解-缩聚过程中相应的活化能。

采用Hamouda提出的Guinier-Porod 模型，将散射曲线看作是Guinier区和Porod区的组合，并利用此原则进行最小二乘法拟合，同时得出粒子聚集的分形维数与回转半径大小［40］。研究表明，粒子在分形生长上表现出两种分形维数，即两种聚集生长方式，其中较大的一个分形维数在 2.6～2.8，与扩散限制簇聚合（DLCA）或者反应限制簇聚合（RLCA）机理相近。而较小分形维数集中在1.8～1.95，这表明其受到DLCA或者DLCA与RLCA两者共同作用的限制。

分子筛是高结晶度的硅铝酸盐晶体，一般在碱介质体系通过硅源、铝源在一定温度下及有机铵（胺）模板剂的作用下，硅源、铝源水解缩聚的溶胶-凝胶过程形成前驱体并诱导成核、晶化完成的。Eilertsen等［41］使用核磁和小角X射线联用的方法，对合成分子筛过程中不同硅源和模板剂配比条件下的溶胶聚合状态进行了系统的分析研究。通过小角X射线表征发现，在溶胶中只有硅源没有铝源存在时，当硅源与四甲基氢氧化铵即［Si］/［TMAdaOH］比例小于1时，溶液中没有纳米颗粒成分的存在，随着［Si］/［TMAdaOH］的比例的增加，溶液中的纳米颗粒的浓度也随之增加；由图2对比可以发现，当溶液中加入铝源时，在q=2 nm-1左右的位置出现了一个峰，这个峰被看作是“覆盖着的低聚物”，但是在全硅的条件下，该峰并没有出现，表明这种低聚物是存在于纳米颗粒中而不是溶胶中；随着［Si］/［TMAdaOH］比例的增加，全硅条件下在2 nm-1处峰比含铝的条件下高，表明铝的作用是在纳米颗粒范围内连接低聚物成为核-壳单元。

图2　不同［Si］/［TMAdaOH］比例分子筛合成液/溶胶的散射曲线Fig. 2　SAXS patterns of synthesis solutions/sols w ith different ［Si］/［TMAdaOH］ ratios

分子筛的合成过程大多是通过溶胶-凝胶过程完成的，而且对于其合成使用的一些硅源、铝源往往是以溶胶形式存在的，例如水玻璃、硅溶胶、氢氧化铝胶体等。研究表明这些溶胶内粒子化学行为包括粒子的大小、分布及不同的聚集形态和分形结构与硅源、铝源的活性物种有关，因此会对后续的分子筛合成过程以及物化性能造成重要的影响［42-45］。例如，Y型分子筛已经得到大规模商业化应用，工业上大多使用的Y型分子筛一直延用导向剂方法合成，其中使用的导向剂本身也是一种典型的硅铝溶胶。传统溶胶体系（a Na2O-A l2O3-b SiO2-c H2O）作为导向剂，使用过程中必须在一定温度下进行陈化使其发挥在分子筛合成中的结构导向作用。这种溶胶体系中的粒子本身存在一定程度的微小电子密度不均匀结构，需要通过研究其粒子的微观结构变化从而提高溶胶体系的生长过程及其结构导向作用的规律的认识。本实验室使用SAXS技术对其溶胶离子存在行为及动力学生长过程进行了系统研究，通过 Ruland定理［46］对微区域内的电子密度进行描述，该定理认为高角区域内的散射信号可作如下表示

对式（1）两边同时取自然对数，得

对于上述样品，根据 Ruland计算方法，求出d［q3I（q）］/d q2积分，并作ln（slo）-ln q曲线（图3），可知在高角度区域内均存在线性段。对该段进行线性拟合，可得截距ln F和斜率1+n。按照Ruland定理描述，n值有0、1、2之分，分别表示一维、二维以及三维方向上的电子密度起伏。随着促进剂含量的增加，n值呈现出逐渐下降的趋势，即电子密度起伏的范围缩小，因此所形成的粒子在相构成上更加规整，内部结构更加有序，向着更为理想的胶晶转变。进一步利用改性后的硅铝溶胶作为导向剂研究了其对合成的Y型分子筛的影响，发现导向剂中离子及聚集状态及分形维数均与Y型分子筛的形成过程及产品的物化性能有直接的关系。因此，从这一新的视角揭示了导向剂生长过程及结构对Y型分子筛合成的影响规律。

图3　不同促进剂含量的导向剂的Ruland曲线Fig. 3　Ruland curve of structure direction agent w ith different content of accelerant

结合以上的研究，SAXS可以用于合成分子筛原料体系的研究，主要集中在溶胶体系随着时间、浓度、pH等因素的变化，其粒径的大小、形貌和聚集程度等参数的变化情况。另外，SAXS也可以用于研究溶胶-凝胶微粒的聚集过程等。通过SAXS分析可以从独特的视角研究溶胶的变化行为，尤其是包括表面分形和质量分形结构，这对溶胶本身的性质有更深层次的认识。在此基础上，通过采用不同溶胶-凝胶状态对分子筛的合成研究，讨论不同微观状态的溶胶，如何对合成的分子筛产生影响，最终可以通过确定的溶胶-凝胶的状态来指导分子筛的结构设计及制备。

3　SAXS在分子筛合成过程中的应用

3.1分子筛合成过程中的分形行为

分形是一个几何概念，是由 Mandelbrot［47］于1982年提出的，许多不规则体系都包含分形特征［47-48］。分形特征是指统计自相似性和标度不变性。分形通常可分为表面分形、质量分形和孔分形［49］，表面分形是指致密物体具有不规则的自相似的表面，质量分形是指体系质量或密度的不规则分布，孔分形是与质量分形相对应的具有自相似结构的空隙。分形的不规则程度用分形维数来定量描述，分形维数一般是分数。

从表面分形维数可以看出沸石的表面光滑和粗糙程度，表面粗糙程度越高，表面分形维数越高。另外，表面分形维数和比表面的变化步调是关联的。孔尺寸越小，孔隙率越大，孔越发达，孔分形维数就越高。SAXS可以提供分子筛的比表面积、孔径尺寸、孔空间分布和孔的网络等结构参数，还可以给出沸石骨架微电子密度起伏的信息，即晶化程度的信息等。分形的方法对于溶胶-凝胶的研究有着很重要的指导作用，可以更好地解释溶胶-凝胶的变化行为。而分子筛制备的化学过程包括溶胶-凝胶的变化过程，是通过硅物种和铝物种按照一定的结构组装过程和晶化过程而完成，所以分形的思想也可以对分子筛的合成起指导作用。例如对于Y型分子筛来说，硅铝源物种形成初级结构单元，进一步形成四元环和六元环后连接形成方钠石笼，相邻的方钠石笼之间通过六方柱笼连接，而进一步排列形成具有三维孔道体系的Y型分子筛；对于ZSM-5分子筛来说，硅铝结构单元形成的五元环通过共边形成五硅链，五硅链再平行连接形成网状结构的ZSM-5分子筛。分子筛制备过程涉及初级结构单元经过诱导、成核、晶化过程实现，尤其是硅铝原料、前驱体的组装主要依靠溶胶-凝胶的动态生长过程而调控分子筛的合成，而这一变化过程是一个非线性的、随机的过程，这就造成了粒子在生长上表现出了分形特征，这种过程恰好是在SAXS测试的范围内。

A型分子筛在合成中很容易转化为X型和HS型分子筛，通过合成参数和工艺条件改变优化A型分子筛合成，并引入了分形研究方法［50］。通过改变硅铝比、钠硅比和水钠比等参数，分别合成了系列分子筛样品，并对合成出的分子筛进行分形维数的计算，结果表明在不同的参数下，当A型分子筛开始转化为A+HS型分子筛时，分子筛的分形维数变化明显，但是进一步转晶也就是转化为X型或无定形状态时，其分形维数就没有明显的变化，体现了体系中离子结构不规则变化程度减小。

在使用一种新的树形分子（dendrimer template）作为模板剂合成 SAPO-34分子筛时，利用 SAXS分析手段研究不同的合成阶段以及不同的模板剂浓度下合成SAPO-34分子筛的粒子的变化行为，很好地关联了该过程中粒子生长过程与其分子筛结构变化关系［51］。通过研究合成物料SAXS曲线的变化，在反应初期的低角度区的曲线振动，这种振动是典型的由粒子内相互作用造成的内部扰动产生的，由此认为散射颗粒存在一种核-壳结构，进一步通过计算发现在生长过程中分子筛的核一直保持一定，而壳才是主要的生长区间。另外，根据曲线的分形研究表明该图像中有两段线性段的存在，低角度区为质量分形，而高角度区为表面分形，说明生长一段时间后的分子筛，高角度区分子筛已经生长完全，在此基础上的继续生长，由初级结构单元聚集成更大的簇。

3.2分子筛合成体系中粒子的结构演变

由上所述，分子筛的合成过程中伴随着体系中粒子粒径动态变化，原料粒子从低聚物形成的初级次级结构单元到合成分子筛晶体，体系中粒子经历了从原子簇、纳米尺度到微米尺度变化，在几纳米到几十纳米范围内体系中各种参数的变化，可以通过SAXS分析表征来辅助说明分子筛的生长过程及合成机理。

在研究分子筛形成机理时，广角、小角联用技术显示了一定的优越性。在不同的碱度下使用有机模板剂合成ZSM-5型分子筛时［52］，通过广角、小角、超小角X射线散射联用技术，对合成过程中大范围内的粒径进行检测，研究了模板剂法合成分子筛的组装过程。发现最初的溶液中形成了由四丙基铵离子（TPA+）和硅酸盐组成的平均直径为2.8 nm的颗粒，作为基础结构单元形成约10 nm的聚合体，由这些聚合体形成最初用来生长的分子筛核，成核首先在纳米尺度上排序，然后由初级结构单元根据一定的序列组成长程有序结构。这一系列的变化过程，从基础结构单元到前驱体成核再到分子筛晶体的形成过程和其他组装过程（如生物实体）是一样的。

图4　谐振波导下合成NaY分子筛晶化过程的SAXS和WAXS曲线Fig. 4　SAXS/WAXS spectra of NaY zeolite crystallization for m icrowave synthesis in resonant waveguide

采用小角、广角联用技术研究A型分子筛的形成机理［53］。对不同碱度的合成液，在不同温度下进行散射测试分析研究发现合成过程中首先由初级粒子形成以双四元环为主的二级结构单元，然后逐渐组装形成更大的粒子，最终形成分子筛。并且发现，Na+在形成二级粒子中起着重要的作用，另外Na+含量不仅会影响二级粒子的形成，而且会改变晶核诱导时间，随着 Na+的增加，诱导期会缓慢地增加。

另外，使用广角、小角X射线散射联用技术对微波合成法合成NaY分子筛进行研究（图4）［54］。通过SAXS看以看出，反应初期主要有两种颗粒的聚集体存在，粒径尺寸主要是5.7 nm和9.3 nm。进一步发现随着晶化时间的增加 5.7 nm颗粒逐渐减少，9.3 nm颗粒逐渐增加，进一步9.3 nm颗粒的粒径也逐渐被消耗掉。由WAXS可以看出，这些颗粒在晶化之前组成了更大的凝胶颗粒，说明凝胶颗粒的发展发生在成核的阶段，同时可以看出，晶化过程主要发生在135～205 m in之间。

在小角、广角联用技术之外，Lupulessu等［55］通过原子力显微镜研究纯硅分子筛的原位生长过程时，为了确定不同的时间点下的（010）晶面和观察形状和维数像纳米颗粒前驱体外观的沉积物，通过SAXS技术来进行研究，对不同生长状态下的样品进行表征，发现获得的散射曲线可以很好地用旋转椭圆形模型和Scultz polydisperse球模型来拟合，这样即可计算出生长过程中的粒子的尺寸大小。

Choi等［56］通过利用长链的双子季铵盐表面活性剂的导向作用限制了该类分子筛在b轴方向的生长，合成出有特殊形貌结构的MFI分子筛即纳米薄层结构的ZSM-5分子筛（ZSM-5 nanosheets），得到了近乎单分子层厚度的MFI分子筛结构。该研究创新性地设计出超薄层、孔道匹配更好的新型结构分子筛，标志着多级结构MFI分子筛为代表的分子筛合成研究有突破性发展，同时掀起了基于纳米薄层分子筛形貌结构调控和应用研究的热潮。通过用旋转交联法合成ZSM-5/ZSM-11共晶的纳米薄层MFI分子筛时，通过SAXS和TEM对薄层合成过程进行了深入分析［57］。作者将合成过程分成3个阶段：在第1阶段中，无定形粒子聚合成大小为4 nm的粒子，没有晶体的出现。第2阶段中，由于晶体开始生长，根据散射曲线计算的结果显示虽然晶体生长消耗了无定形粒子，但是粒子数量并没有减少，这表明晶体的生长是在无定形聚合之间进行的。第3阶段中晶体的粒径继续增加，并且反应完成时晶体生长为典型的自柱形形态，由于形成的多层分子筛有比较封闭的结构，通过SAXS计算孔径更接近纳米薄层的大小，所以认为生长是直接生长获得而不是生长之后聚合而成的。

在分子筛合成的晶核诱导、形成及生长过程中，合成体系内物种的粒径大小是一直处于变化之中，而且其变化随着时间不是均匀变化的，在诱导期内，颗粒变化的速度较慢，粒径基本保持一致；而在晶化阶段，分子筛的粒径会出现明显的变化；进一步分子筛合成过程中如果出现转晶现象，则也可能会使溶胶体系内的粒径发生改变。通过SAXS对于分子筛制备体系进行研究，由于散射曲线内包含不同大小粒子的信息，可以通过不同角度区的散射强度的变化，得到不同尺寸粒径的变化规律，可以进一步研究变化的速度与时间的关系等因素，辅助以其他的手段，从而得到分子筛的成长规律，包括各段的生长时间，消耗的是何种初级颗粒等，对揭示分子筛的生长过程具有重要的作用。

4　SAXS在分子筛结构表征中的应用

当分子筛作为催化剂的主要活性相，其结构形貌以及其反应过程中的结构变化对于其吸附及催化反应来说是主要影响因素。因为分子筛孔道尺寸的大小直接影响反应物和生成物是否容易传输，反应物及生成物越容易扩散，则反应的活性提高、积炭降低，有利于延长催化剂的寿命，而分子筛的孔道结构、尤其是分形结构（表面分形、质量分形）对反应的选择性等同样至关重要。因此，多级结构分子筛的合成、表征及应用一直是该领域重要的研究热点和方向［58］。

对分子筛多孔材料进行结构表征，传统主要利用探针分子吸附方法。其特点是：（1）取决于探针分子之间作用力以及对微孔孔道的可接近性，并忽视了孔道间的屏蔽，因此不能反映材料孔的真实形貌。吸附探针分子对多孔材料中位错缺陷产生的具有闭孔和微孔分析产生误差。（2）取决于一定条件、一定时间探针分子在孔结构的扩散能力和达到吸附平衡的能力，吸附等温线反映了在不同位点不同的探针分子排列的平均值，而且上述信息均假设分子吸附过程中多孔固体的骨架没有发生改变。（3）由于孔型的复杂化，如多孔结构具有多尺度的梯度分布或不同的分形特征等，所采用的分析模型也带来一定误差。高分辨透射电镜（HRTEM）对微孔结构直接观察，但缺乏孔容、比表面等实际数据，而且高能量的电子能量带来对样品结构的破坏，将导致分析误差。

对于分子筛的多级结构借助 XRD、N2吸附、TEM等常规技术，对沸石的孔的连通性、孔形貌（分形、曲直）、孔尺寸的改变等真实微观结构缺乏深入理解，对于反应过程中条件的改变、积炭堵孔造成分子筛结构的变形等问题仍没有得到澄清。而这些问题是理解催化剂的构效关系，设计制备高催化活性、高选择性的催化剂的关键和难点。

分子筛材料的介孔尺寸处在SAXS的研究范围内。对于具有介孔的材料，SAXS可以用于其孔径分析，例如孔径分布、孔内表面积、孔隙率等参数的计算，是现在较为单一的氮气（氩气）吸附-脱附分析技术计算孔参数的很好的补充。一般来说，与氮吸附相比，通过计算的孔大小趋势相近，但是通过SAXS计算获得值一般偏大，这是由于SAXS可以测试更广的孔范围，甚至是封闭孔［59-61］。另外，通过SAXS中的Porod理论、Debye理论等可以了解孔内部的状态。同时通过分形参数等变化，可以对介孔形成的过程有更深层次的理解。

巩雁军等［62-64］用模板法合成了系列MSU-X分子筛，为了改善纯硅的介孔材料的表面和孔道性质，对其进行有机官能化制备无机-有机杂化的介孔材料，其合成过程如图 5，可以看出，在不同的合成阶段，孔道内电子密度会随着孔道内状态的不同而发生变化。

图5　有机官能化硅基MSU-X材料的示意图Fig. 5　Schematic diagram of organically modified MSU-X material

为了研究有机基团是否均匀地分布于孔和骨架之间从而形成界面，通过SAXS的方法对合成的有机官能化的分子筛进行表征（图6）［65］，发现对于合成的有机官能化的介孔材料，其曲线呈现明显的对Porod定理的负偏离，表明合成分子筛的两相（孔和骨架）间存在一定的界面层，由于不同的官能团的种类数量及有机官能团在骨架中的数量不同会影响分子筛表面和质地，通过SAXS散射曲线强度对Porod定理的不同程度的偏离，可以初步分析有机官能团附着的情况。这种界面层可以通过焙烧消除，此时对Porod定理呈现不偏离。另外，在孔道内有模板存在时，由于产生了附加的散射，材料的散射曲线呈现对Porod定理的正偏离，同时，当模板剂去除后，偏离也消失，说明SAXS曲线可以初步判定所合成介孔材料的模板剂是否完全去除。另外，通过SAXS研究定性分析了不同的有机基团修饰后介孔结构的表面分形和孔分形特征。在此基础上，Li等［66-67］也进一步研究了散射曲线对Porod定理造成偏离的情况下，孔结构参数的计算方法，丰富了SAXS理论。

在研究不同的方法对 ZSM-5分子筛进行脱铝过程中［68］，不同的处理方法对于所得到材料的分形会有影响。根据孔径分布与分形的关系，通过对苯不同的吸收，可以改变分子筛的分形维数，也就是改变分子筛孔道内部的粗糙程度，但是对于不同的脱铝方法来说，通过其中一个脱铝方法的分形维数，计算出其他的脱铝方法的分形维数，发现分形维数和脱铝程度没有关系，证明了不同脱铝方法获得的产品不能看作是分形物体。许多研究也表明这种后处理脱铝微孔分子筛得到的多级结构的孔与其原有微孔是不连通的，关于此类问题期待通过SAXS的表征技术得到进一步阐述。

图6　纯硅及有机官能化硅基MSU-X材料的SAXS的Porod曲线Fig.6　Porod curve of pure silicon and organically modified MSU-X material

通过使用小角X射线散射技术对NaA、KA、CaA、NaX和ZSM-5分子筛微结构进行研究［69］，利用逐级切线法计算出不同样品的粒径大小，使用Glatter和Vonk方法计算出粒径分布。发现在低角度散射矢量区和中角度散射适量区分别代表初级粒子或者初级粒子的聚合体，并且这些初级颗粒和初级颗粒聚合体由于分形的存在，都有粗糙的空隙-固体表面和微孔，在高角度散射矢量区散射曲线产生了波动，高角度区对应的是分子筛内初级的晶化微孔，而波动是由于微孔内的杂质产生的。

通过小角X射线散射对MCM-41介孔材料进行氢气吸附过程的研究时发现［70］，第一次通过引入相关方程来对整个SAXS曲线进行模拟，来确定分子筛的平均孔径，孔之间的距离，估算固体的厚度（壁厚）。但是很多的理想MCM-41介孔材料结构是孔径大于固体壁厚，理论上讲只有孔径小于固体厚度才能准确计算孔径，所以现阶段只能通过相关方程计算出平均孔径的结果。

另外，研究在MCM-48介孔材料上的铀金属交换时［71］，通过不同的铀交换过程，利用SAXS实验及计算的孔径与分形结果可知，在铀离子进入到骨架中，开始时随着铀交换量的增加，会使得分子筛的平均孔径有所增加，但是当铀金属含量超过 3%（质量分数）时，继续增加铀的含量，又会使分子筛的平均孔径开始下降，不仅如此，当铀离子的交换较少时，随着交换量的增加，分形略有减小，但是同样超过 3%后，分形维数又出现上升，表明当铀交换到一定程度后，分子筛的表面开始变得粗糙，其结构参数见表 1。因此，不同用量铀金属改性后的 MCM-48介孔材料将对其后续的应用性能带来重要的变化。

分子筛大量使用在吸附和催化领域中，无论如何对多孔材料的吸附性能都有较高的要求，通过SAXS可以对孔的吸附性能进行研究。Romanos等［72］根据解析SAXS高散射矢量区的散射Powder 曲线研究了被有机官能团（离子液体）修饰的介孔分子筛的表面分形特征。SAXS与CO2、N2吸附分析相结合，确定了离子液体在界面的修饰行为，为有机官能化修饰的多孔材料提供了重要信息。曾利用SAXS技术研究了有机官能化介孔孔道的界面特征及分形特征，研究了不同的有机基团在分子筛孔道的存在行为的差异及规律。

表1　纯的和U改性的MCM-48样品的结构参数Table 1　Structure parameter of pure and U m odified MCM-48 samples

Favvas等［12］用 MCM-41介孔材料对二溴甲烷进行吸附研究。通过SAXS对吸附过程进行研究，由于二溴甲烷的电子密度与硅相近，随着二溴甲烷吸附量的增加，MCM-41样品由于规则的结构产生的布拉格峰逐渐消失，说明实现了几乎完美的相反匹配，如图7所示。另外，作者提出多层形状参数的模型，包括致密的硅基质，微孔光晕，吸收膜和孔核。通过这个模型来拟合整体的布拉格峰的强度，经过计算，可以获得大量关于孔形貌和在不同的填充过程中液膜的生长厚度的信息，并且可以很好地符合氮气吸附数据。

图7　MCM-41分子筛在不同相对压力下的CH2Br2的吸收的SAXS曲线Fig. 7　In situ SAXS profiles from MCM-41 during CH2Br2adsorption at various relative pressures（1 Å =10-10m）

SAXS对于分子筛的表征，主要集中在对孔结构的研究。对于介孔分子筛及微孔-微孔复合形成的多级孔结构分子筛SAXS可以直接对其孔径、孔分布等参数进行计算，得到孔的参数信息［73］。在分子筛的研究中，Porod定理在实际使用中有很大的作用，根据Porod正负偏离情况，可以得到分子筛孔内的表面粗糙程度、孔内表面物种与表面是否存在化学作用：孔内的杂质可能引发正偏离，孔与基体之间存在的过渡层可能引发负偏离。另外，对于很多的微孔分子筛，在使用过程中为了防止积炭等影响，比较常用的处理方法是引入介孔，通过SAXS对这种产生介孔的分子筛进行表征，可以分析产生的介孔的大小、分布和孔曲直和形貌，进一步研究其分形特征，还可以获得介孔的生长规律，以期最终实现介孔的可控性调变。

近年来SAXS技术已经用于多孔碳材料、碳的气凝胶等孔结构的表征。用SAXS技术对页岩结构进行研究［74］，通过对干燥的页岩、相对湿度约为50%的页岩以及将潮湿的页岩进行干燥的页岩样品对比分析发现，在经过潮湿干燥后的页岩的孔结构发生了变化。通过孔径分析以及分形研究，发现经过干燥后的页岩的孔体积变大，同时也发现样品中水的去除会导致孔内不规则程度的增加，使得孔道表面和质量的分形增加。用小角X射线研究二氧化碳在煤样品中的多孔结构吸附过程［75］，通过多个变量变化，作出二维的SAXS散射曲线图分析，发现由于矿物质可以作为流体进入煤母体内部的导管，样品对二氧化碳在高矿物质区吸收的速率明显高于低矿物质区位置，另外，不管是矿物质多还是矿物质少的情况，吸收速率都随着岩粒的增加而增加。研究者也利用SAXS技术原位研究碳纤维原丝预氧化过程中微孔的变化，计算出随着预氧化过程中牵伸比的加大，预氧化丝中微孔结构的变化［76］。

5　结论与展望

基于同步辐射光源的各种同步辐射技术已广泛应用于多种学科研究，例如材料、生物、物理、化学、医学、地球科学、地质、考古和环境等学科，获得了大量世界一流水平的科研成果。例如，欧洲同步辐射装置（ESRF）每年仅在 NATURE和SCIENCE上就要发表约40篇学术论文。因此，加强SAXS技术对材料领域的应用研究，拓展该技术的应用范围起到十分重要的作用。

目前，SAXS对于溶胶-凝胶体系的研究，主要集中在硅溶胶体系的研究中，对于分子筛的合成来说，一般由硅铝元素组成，还有磷铝分子筛或杂原子分子筛，例如SAPO-34分子筛［77］，需要磷元素甚至铁等过渡元素的加入，进一步利用SAXS技术研究在硅铝及其他元素引入后物种形成及变化规律，来指导新型分子筛或特殊分子筛的合成。

对于分子筛的合成机理的认识仍属于黑箱，SAXS技术可以在分子筛合成过程中进行定性、定量的研究，包括合成中的物种的粒径尺寸的变化过程、粒子生长过程中的分形变化行为，从而对分子筛的生长提供全新的认识。

小角X射线散射对于合成的分子筛表征，可以对其孔道的大小、形貌等参数进行计算，并且可以对多孔材料的吸附性能进行研究。以纳米薄层结构的ZSM-5分子筛为代表，小角X射线散射涉及到对多级孔分子筛的合成过程进行研究，对多级孔分子筛的表征还很少。多级孔道沸石形成的多尺度孔是由大小不同的沸石晶粒逐渐堆积而成，受到制备方法及模板剂结构的影响，这与分形的构造过程十分相似。所以在未来多级孔分子筛的研究中，可以通过分形模型对多级孔介质中真实的孔隙和晶粒结构进行定性、定量的描述。

SAXS技术用于分子筛研究属于探索阶段，对于数据的分析缺乏统一的标准，加上在测试过程中，也受到各种测试条件例如样品厚度、测试时间等因素的影响。因此，开展这方面的研究为发展SAXS技术表征分子筛结构的理论方法注入新的活力，对深入理解分子筛的合成机理、分子筛微结构及其在诸多反应体系的构效关系具有重要的意义。

符号说明

Dm——分形维数

F ——散射幅度

I（q） ——散射强度

n ——电子密度起伏维数

q ——散射矢量

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Review on app lication of small angle X-ray scattering to synthesis and characterization of zeolite

GONG Yan jun1， LIU Rugeng1，2， ZHAO Xiaomeng1， ZHANG Heng1
（1College of Chemical Engineering， the Key Laboratory of Catalysis of CNPC， China University of Petroleum， Beijing 102249， China；2Institute of High Energy Physics， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）

As a physical technique， small angle X-ray scatter （SAXS） can be used to study the geometric structure of inhomogeneous electron density zone inside the matter at nanometer level. This review focuses on advantages and features of synchrotron radiation X-ray source SAXS， and the new ly progress of its application to characterizations of sol-gel process， synthesis process and structure of zeolite， in particular， the existence behavior of silicoaluminum species in sol-gel system， the influence on synthesis of zeolite and the fractal structure， particle size， mesoporous size， morphology and interface features of zeolite. Finally， the problems existing in SAXS application to zeolite-related researches are discussed and the future research direction is proposed.

SAXS； zeolite； sol-gel； mesoporous materials； characterization method

date: 2016-03-31.

Prof. GONG Yanjun， gongyj@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215002）， the National Natural Science Foundation of China （21776255， 21276278， U1332107， U1532105） and the State Key Laboratory for Coal Resources and Safe Mining， China University of M ining & Technology （SKLCRSM 14KFA02）.

O 643.3

A

0438—1157（2016）08—3146—14

10.11949/j.issn.0438-1157.20160389

2016-03-31收到初稿，2016-05-24收到修改稿。

联系人及第一作者：巩雁军（1966—），女，教授。

国家重点基础研究发展计划项目（2012CB215002）；国家自然科学基金项目（21776255， 21276278， U1332107， U1532105）；中国矿业大学煤炭资源与安全开采国家重点实验室（SKLCRSM 14KFA02）。