蓄光聚酯切片及其纤维的性能表征

刘春秀　吴一平　王彪　张林君

(1.中国石化上海石油化工股份有限公司涤纶部，上海 200540；2.东华大学，上海 201602)



技术进步

蓄光聚酯切片及其纤维的性能表征

刘春秀1吴一平1王彪2张林君1

(1.中国石化上海石油化工股份有限公司涤纶部，上海 200540；2.东华大学，上海 201602)

研究了蓄光聚酯切片及其纤维的性能表征，采用原位聚合法制得蓄光聚酯切片，纺丝制得纤维，通过分析表明：一定量的蓄光粉体能够均匀地分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基体中，并且未改变PET的化学结构；随着蓄光粉体质量分数的增加，切片发射光谱的相对发光强度呈增加的趋势；较常规PET，蓄光聚酯的冷结晶温度降低，热结晶温度增大，并且随着蓄光粉体质量分数的增加变化趋势增大；蓄光纤维的断裂强度和断裂伸长率较常规PET纤维均有不同程度的下降，适当增加纤维的拉伸倍数可提高其强度；纤维余辉时间较长。

原位聚合蓄光聚酯热性能力学性能余辉时间

随着聚酯纤维的不断发展，人们对纤维的要求向着满足舒适性、功能性、美观性、娱乐性等更高的要求发展，其中，蓄光聚酯纤维作为一种新型的功能纤维，越来越受到人们的青睐。蓄光聚酯纤维也称夜光纤维，是把蓄光材料作为添加剂加入到聚酯纤维中而制得。蓄光聚酯纤维在作为一种新型的无毒、无害、无放射性的环保型纤维材料，除具有一般纤维的性能特点外，还具有吸光-蓄光-发光的功能，已被广泛应用于建筑装潢业、交通安全运输业、夜间作业、消防应急及新型服装等领域[1]。

早期发展起来的发光纤维主要是通过将发光材料与聚酯共混纺丝、或是把发光材料涂覆在纤维表面、亦或是通过化学键合的形式把发光材料接入聚酯中等方法制得蓄光纤维[2]，这些制备方法虽然均可成功制得所需的蓄光纤维，但是纤维的余辉性能还不够理想，离开激发光源后衰减迅速，强度较弱，限制了其市场发展。

文章在现有发光纤维技术的研究基础上，通过选择合适的蓄光粉体(稀土发光粉体)，采用原位聚合制得蓄光聚酯切片并纺丝得到蓄光纤维。所选蓄光粉体即能保证蓄光切片良好的可纺性，又能使得纤维余辉性能优良，而且无毒、无害、无放射性。

1　实验部分

1.1样品的制备

(1)蓄光聚酯切片的制备。室温下将蓄光粉体和乙二醇(EG)配成质量比为1∶1的浆料，使用研磨机进行研磨，并在研磨过程中缓慢滴加非离子复配分散剂FCY，将蓄光粉体均匀地分散在EG中，研磨至蓄光粉体颗粒粒径为5 μm左右，以使其满足纺丝要求。

利用80 L间歇聚合试验装置，采用对苯二甲酸(PTA)路线、原位聚合法，制备蓄光聚酯切片。将原料单体PTA与EG按照一定的物质的量比加入反应装置，同时加入合适比例的催化剂和热稳定剂，在一定压力下进行酯化反应。酯化反应结束后加入研磨好的蓄光剂浆液，搅拌，使其均匀分散于酯化料液中，在真空状态下进行缩聚反应，当黏度达到所需要求时，停止搅拌，破真空出料，铸带，造粒。同样方法分别制备不同蓄光粉体质量分数的蓄光聚酯样品：1#(粉体质量分数为3%～5%)、2#(粉体质量分数为7%～10%)、3#(粉体质量分数在12%～15%)，同时制备常规有光聚酯样品：0#样品(粉体质量分数0%)。

(2)蓄光聚酯纤维的制备。将蓄光聚酯切片1#、2#和3#样品及常规有光聚酯切片0#样品分别进行干燥，干燥工艺为：在145 ℃下预结晶4 h，然后真空干燥箱中160 ℃温度下干燥24 h。采用日本ABE公司制造的Polymer-V型双螺杆纺丝机对聚酯切片进行熔融纺丝，喷丝板规格(mm×f)为0.35×34，喷丝孔长径比1∶2，纺速为800 m/min，纺丝温度为285～290 ℃。将初生纤维在Banneq 3013平行牵伸机上进行拉伸，热盘温度75 ℃，热箱温度150 ℃，拉伸卷绕速度200 m/min，拉伸倍数分别为3.4，3.6，3.8倍，制得4个纤维样品：0#(粉体质量分数0%)、1#(粉体质量分数3%～5%)、2#(粉体质量分数7%～10%)、3#(粉体质量分数12%～15%)。

1.2仪器及测试方法

(1)扫描电镜测试。采用JSM-5600LV型扫描电镜(日本JEOL公司)观察样品断面的结构和形貌。将蓄光聚酯铸带样条在液氮中折断，其断面喷金，观察其表面形态，以表征蓄光粉体在聚酯基体中的分散性。

(2)红外光谱测试。采用NEXUS-670型傅里叶红外测试仪(Nicolet公司)，ATR，扫描范围为4 000～400 cm-1， 扫描次数为32，分辨率为4 cm-1。

(3)差示扫描测试。采用DSC822e型差示扫描量热仪(瑞士Mettler Toledo公司)，在氮气保护下，升温速率为10 K/min，测试样品(80 ℃下烘干4 h)的DSC曲线，其中DSC的温度扫描范围为40～280 ℃，考察蓄光粉体添加量对蓄光聚酯热性能的影响。

(4)荧光光谱测试。采用FP-6600型荧光光谱仪(日本 JASCO公司)测试蓄光聚酯的发光性能。测试条件：以氙灯作为激发光源，挡板宽度设定为3 nm(Ex)和2 nm(Em)，响应时间为1 s，激发波长为360 nm。

(5)纤维纤度及力学性能测试。采用YG086型(常州第二纺织机械厂)缕纱测长仪进行纤维纤度测试。采用单丝强伸度仪测定纤维的断裂强度和断裂伸长率，预加张力为0.1 cN，夹持距离为20 mm，拉伸速度为20 mm/min。

(6)纤维亮度和余辉时间的测定。采用LS-100亮度计(日本KONICA MINOLT公司)， D65标准光源，将样品放入黑暗的环境下24 h使其完全失去亮度，之后在照度为3 000 lx光照条件下对样品激发30 min，停止激发后测不同时间的亮度值。

2　结果与讨论

2.1扫描电镜分析

图1所示为样品1#～3#的扫描电镜照片，图中深色的底色是苯二甲酸乙二醇酯(PET)基体，白色的为蓄光粉体，由图1可见：蓄光粉体能很好地分散在聚对PET基体中，随着基体中粉体质量分数的增加，视野可见颗粒数增多，蓄光粉体颗粒很好的镶嵌于PET基体中，即使添加的蓄光粉的质量分数达到12%～15%时仍能在基体中均匀分散，无团聚现象。

图1　蓄光聚酯的扫描电镜照片

2.2红外光谱分析

根据蓄光纤维制品的要求，蓄光粉体颗粒除了要均匀、稳定地分散于PET中，还要求不能与其发生不良的物理及化学反应，不能破坏PET的主体结构。将常规切片的红外光谱图与蓄光聚酯切片的红外光谱图进行对比分析。图2为蓄光粉体红外光谱图，图3为4种蓄光聚酯切片的红外光谱对比(a)及其局部放大(b)。

图2　 蓄光粉体的的红外光谱

(a)

(b)

从图3中可看出:1#～3#蓄光聚酯切片与0#样品的红外光谱图相似，但是在645 cm-1处出现一个新的峰，且峰值随蓄光粉体质量分数的增加有所增强。780 cm-1和880 cm-1附近的峰从0#～3#样品依次向低峰位移动，这是由于PET的峰与蓄光粉体的特征峰叠加而引起的。而其他峰位没有明显的变化，从以上图谱分析可知蓄光粉体的加入并没有改变PET的化学结构。

2.3热性能的表征

用差示扫描量热仪测试样品的热性能，获得了样品的冷结晶温度(tcc)、熔点(tm)及热结晶温度(tmc)，图4～5为4个样品的升温和降温DSC曲线对比。

图4　蓄光聚酯的DSC升温曲线对比

图5　蓄光聚酯的DSC降温曲线对比

冷结晶温度tcc反映了大分子链段结晶的难易程度，根据结晶机理，主要表征聚合物晶粒生长能力的大小，tcc越低，说明聚合物晶粒的生长能力越强。由图4的数据可知：蓄光聚酯(1#～3#样品)的tcc比常规PET(0#样品)均有不同程度的降低。可能是由于分散于PET基体中的蓄光微粒起到了成核剂的作用，使晶核的形成变得容易了。

从图4可以看出：不同蓄光粉体的添加比例对所获的蓄光聚酯的熔点的影响情况，蓄光聚酯与常规PET相比其熔点略有波动，但幅度较小。

热结晶温度tmc反映的是聚合物熔融后，在降温的过程中晶核形成的难易程度，tmc越高说明晶核形成越容易。热结晶温度tmc主要影响聚合物的加工工艺。

从图5可以看出：蓄光聚酯(1#～3#样品)的tmc比常规PET(0#样品)均有所升高，可能也是蓄光粉体的异相成核作用。

2.4荧光光谱分析

由实验确定蓄光粉体的激发波长在360 nm左右(见图6)，在此激发波长下进行蓄光粉体以及蓄光聚酯的发射光谱扫描，结果如图7所示。从图7中可以看出：发射峰在514 nm，0#样品普通PET在该波长处相对发光强度几乎为0，蓄光聚酯的相对发光亮度随蓄光粉体含量增加而有所增强，但较蓄光粉体的相对发光强度有所降低。

图6　蓄光粉体的激发光谱

图7　蓄光聚酯的发射光谱

2.5纤维纤度及力学性能

使用缕纱测长仪卷绕1 000 m纤维，在分析天平上称出其质量。表1为不同拉伸倍数纤维样品的力学性能情况。

表1　0#～3#纤维的力学性能

续表1

由表1可以看出：添加蓄光粉体后，纤维的断裂强度和断裂伸长率均有所下降，而且随着蓄光粉体添加量的增加，下降幅度增大。对不同蓄光粉体质量分数的试样，随着拉伸倍数增加，所得牵伸丝的断裂强度提高，断裂伸长率降低。当纤维的拉伸倍数在3.8～4.0时，各组分纤维的强度均在2.0 cN/dtex以上，且蓄光粉体质量分数为7%～10%以下时，断裂强度均可达2.5 cN/dtex以上。

2.6纤维亮度和余辉时间

蓄光纤维在D65标准光源照度3 000 lx激发30 min停止激发后，蓄光纤维的亮度随时间的衰减曲线见图8～9。

图8　蓄光纤维的亮度衰减曲线(30 min之内)

图9　蓄光纤维的亮度衰减曲线(30 min之后)

从图8～9中可以看出：所测时间里蓄光纤维的亮度呈指数衰减；随着蓄光粉体质量分数的增加，纤维的发光强度也随着明显增强。这是由蓄光粉体的发光机理所决定的，由于受光照后原子外层电子从低能级跃迁到高能级，从而蓄光；当处于黑暗中电子又会从高能级回跃至低能级，从而发光[3]。蓄光粉体的质量分数越高，所能够吸收激发光产生的迁跃就会越多，产生余辉就越多，从而光的强度就越大。0.32 mcd/m2是人眼可识别的最低亮度值[4]，不同蓄光粉体质量分数的蓄光聚酯纤维的余辉亮度均在5 h以上，蓄光粉体质量分数在7%～10%的纤维样品的余辉时间在7 h，蓄光粉体质量分数12%～15%的纤维样品的余辉时间可达9 h以上。

3　结论

(1)采用原位分散聚合制得的蓄光聚酯产品，一定量的蓄光粉体能够较均匀地分散于PET基体中，分散性较好，无团聚现象，蓄光粉体的加入未改变PET的化学结构。

(2)与常规PET的DSC升温与降温曲线对比，蓄光聚酯更易于结晶，这是由于加入的蓄光粉体起到了异相成核作用；同时，随着蓄光聚酯中蓄光粉体质量分数的增加，其发射光谱的相对发光强度呈增加的趋势。

(3)采用熔融纺丝制备蓄光聚酯纤维时，蓄光聚酯可纺性良好，制得的纤维性能良好，纤维的断裂强度和断裂伸长率比常规聚酯纤维均有不同程度的下降，但适当增加纤维的拉伸倍数可提高蓄光纤维的强度。

(4)所选蓄光粉体可增大蓄光聚酯纤维的发光稳定性、发光重现率，延长发光时间，不同蓄光粉体质量分数的蓄光聚酯纤维的余辉亮度均在5 h以上，蓄光粉体质量分数为7%～10%的纤维样品余辉时间在7 h，蓄光粉体质量分数为12%～15%的纤维样品余辉时间可达9 h以上。

[1]李佳轩，郭静，郭大生.双组分皮芯型PET蓄光长丝的制备[J].聚酯工业，2011，24(5):21-23,43.

[2]秦传香，秦志忠，王筱梅等.发光纤维的研究进展[J].合成纤维工业，2005，28(6)：58-60.

[3]赵彩霞，高雪妮，冯岚清.发光纤维在针织面料上的应用[J].江苏丝绸，2012(5)：35-38.

[4]肖志国. 蓄光型发光材料及其制品[M]. 北京：化学工业出版社，2003:4-5.

ABSTRACT

The luminous polyester chips were prepared with in-situ polymerization method, and its polyesters were obtained through spinning. The property characterization of luminous polyester chips and its fibers was studied. Result showed that a certain amount of luminous powders could disperse uniformly in the polyethylene terephthalate polyester (PET) matrix without changing the chemical structure of PET; with the increasing of mass fraction of luminous powder, the relative luminous intensity of the emission spectrum of the chips assumes a rising trend. The differential scanning calorimetry test proved that compared with common polyester，the cold crystallization temperature(tcc) decreases and the hot crystallization(tmc) increases, and the changing tendency becomes bigger with luminous powder content increasing. The mechanical property test of fibers showed that the breaking strength and elongation of luminous fibers appear different degrees of decline than those of common polyester fibers, and their breaking strength can be improved by increasing the draw ratio of fibers. The fiber brightness attenuation test indicated that the afterglow time of the fibers becomes longer.

Property Characterization of Luminous Polyester Chips and its Fibers

Liu Chunxiu1，Wu Yiping1，Wang Biao2，Zhang Linjun1

(1.PolyesterFiberDivision，SINOPECShanghaiPetrochemicalCompanyLimited，Shanghai200540 2.DonghuaUniversity,Shanghai201602)

in-situ polymerization, luminous polyester, thermal property, mechanical performance, afterglow time

2016-04-25。

刘春秀，女，1970年2月出生，2004年毕业于东华大学高分子材料专业，工学硕士学位，高级工程师，研究方向为高分子材料改性及应用。

1674-1099(2016)04-0034-05

TQ342.82

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