利用蛭石增强石灰石对CO2的循环捕集效率

孟晶晶，李　辉，2，孟冰露，李江锋，单历元，于有海，闵永刚，2

(1.西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安　710055;2.陕西循环经济工程技术院，西安　710055;3.中国科学院西安光学精密机械研究所，西安　710119)



利用蛭石增强石灰石对CO2的循环捕集效率

孟晶晶1，李辉1，2，孟冰露1，李江锋1，单历元1，于有海3，闵永刚1，2

(1.西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安710055;2.陕西循环经济工程技术院，西安710055;3.中国科学院西安光学精密机械研究所，西安710119)

天然石灰石经高温煅烧分解后所得CaO可以作为捕集CO2的吸收剂，用来捕集水泥、煤电等工业烟气中的CO2。但是由于烧结现象导致钙基吸收剂的循环碳酸化率在多次循环之后会发生迅速衰减，基于此，我们提出利用具有天然纳米片层结构的蛭石对石灰石颗粒表面进行修饰改性，以便提高石灰石颗粒的抗烧结能力及其循环捕集CO2的能力。利用TGA以及SEM对蛭石改性的石灰石进行了表征。试验结果表明：蛭石对石灰石改性有效果，当其添加量为1wt%时，可以使石灰石的第一次循环碳酸化率提高8.21%。

蛭石；CO2捕集； 改性石灰石

1　引　言

温室气体(主要是CO2)的大量排放引起的温室效应，引起了各国政府和研究人员的广泛关注。因此低碳技术和低碳产品的研发逐渐成为世界各国的焦点，降低CO2排放量成为各国的工作重点[1-3]。我国CO2排放主要行业为煤电、水泥、钢铁、冶炼等高能耗工业，其中煤电工业、水泥工业和钢铁工业所占比例位居前三，所占整个工业CO2排放量比例分别为72%、14%和7%[4,5]。虽然CO2对环境有着不容忽视的危害，但它也是一种宝贵的资源。我们可以将CO2回收起来，作为化工原料制备肥料、作为食品添加剂、食品保鲜等。因此，许多科研工作者投身于CO2捕集的相关研究。国内外很多科研小组利用石灰石等钙基材料作为CO2吸收剂，通过循环煅烧/碳酸化(cycliccalcinations/carbonationreaction，CCCR)的方法来回收CO2，可以实现电站在燃烧化石燃料或制煤气过程中实现规模化、经济、高效的捕集、分离CO2。而对于水泥行业来说，利用该方法来捕集CO2是更合理、有效地的手段，因为石灰石不仅可以用来捕集CO2，捕集过程中产生的废料更可以作为生产水泥的原材料。但是，在捕集CO2的循环煅烧过程中，钙基吸收剂容易发生烧结，因此随着循环次数的增加，其碳酸化率会迅速发生衰减。

针对这一问题，科研工作者尝试利用不同的方法来对钙基吸收剂进行改性，提高其抗烧结能力，从而提高其对CO2的捕集效率。表1中列举了一些研究者采用的改性方法。

表1　不同的改性方法[6-14]

在本论文里，我们将蛭石作为添加剂，对石灰石类钙基吸收剂进行改性，利用蛭石的天然层状结构以及耐高温的性质，减缓了钙基吸收剂的烧结现象的发生，从而提高其循环碳酸化率。

2　实　验

2.1实验材料及仪器

本文中所使用的石灰石产自陕西省富平县，蛭石产自新疆。热同步分析仪(TGA)是瑞士梅特勒-托利多公司的TGA/DCS1/1600；扫描电镜是捷克FEI公司的为Quanta200；激光粒度分析仪型号LS230。

表2　石灰石的化学成分组成

表3　蛭石的化学成分组成

2.2实验过程

钙基吸收剂的制备：利用颚式破碎机和球磨机对富平石灰石进行粗碎和细磨；然后利用不同尺寸的筛子对其进行筛分，选取120μm筛子分选的石灰石的粉料(记作FPD)作为吸收剂改性实验的原料。

蛭石添加剂的制备：利用六偏磷酸钠对蛭石进行提纯[15],然后将提纯后的蛭石研磨过筛，选取30μm筛子分选的筛下粉料作为添加剂。

蛭石改性钙基吸收剂的制备：以无水乙醇为分散溶剂，将FPD与蛭石添加剂按照不同比例相混合，在室温下磁力搅拌1.5h,然后在105 ℃下真空干燥。

实验条件：在N2(流量为100mL/min)保护下，将按照上述方法制备的钙基吸收剂以30 ℃/min的升温速率升到850 ℃，对其进行煅烧，然后在混合气氛(N2+CO2，N2占总体积的65%，流量为100mL/min)下以30 ℃/min的降温速率降温到700 ℃进行碳酸化反应，然后停止通入CO2，再以30 ℃/min的升温速度升到850 ℃来释放CO2，如此循环来完成改性钙基吸收剂的循环碳酸化试验。

3　结果与讨论

3.1蛭石对石灰石碳酸化率的影响

针对钙基吸收剂在循环释放/捕集过程中因烧结原因而导致CO2的循环碳酸化率降低的现象，科研工作者利用多种方法对钙基吸收剂进行改性，其中包括对吸收剂本身进行改性以及通过添加其他材料进行改性等方法。利用天然的具有独特层状结构的蛭石来修饰石灰石颗粒的方法来改善钙基吸收剂对CO2的循环捕集效率：具有层状结构的蛭石包裹在石灰石表面，阻止了石灰石颗粒之间的接触，从而有效地避免烧结现象的发生。利用TGA对蛭石修饰的钙基吸收剂进行CO2循环释放/捕集实验，其碳酸化率变化规律如图1所示。

图1　不同掺量蛭石改性后的碳酸化率对比Fig.1　Comparison of carbonation rate by different dosage of the modified vermiculite

从图1中可以看出，当蛭石掺量分别为0wt%、1wt%、3wt%、5wt%和10%时，第一次的碳酸化率XN同FPD相比，分别提高了7.66%、8.21%、8.31%、7.59%和1.95%，10次循环碳酸化率平均提高幅度，分别为2.08%、5.18%、3.96%、3.57%和2.82%。对比实验结果，可以发现：通过添加蛭石来增强石灰石的CO2循环捕集能力(碳酸化率)并不是添加的越多越好。掺量为1wt%时为最佳掺量，第一次碳酸化率XN提高8.21%，平均增幅5.18%。这是因为蛭石是片层结构，当少量蛭石的添加到石灰石中时可以阻碍石灰石颗粒之间的相互接触，延缓烧结现象的发生。所以蛭石掺量为1wt%的10次循环碳酸化率平均提高幅度和蛭石掺量为0wt%的平均提高幅度相比，提高了3.1%。但随着蛭石添加量的增加，其对石灰石颗粒表面的覆盖面积会增加，从而减少了CO2与石灰石的有效接触面积，降低了CO2循环捕集能力(碳酸化率)。所以随着蛭石添加量的增加，10次循环碳酸化率平均提高幅度逐渐降低。

3.2蛭石改性的钙基吸收剂对CO2捕集效果研究

循环碳酸化率计算公式定义如下：

(1)

XN-碳酸化率;mN-第N次碳酸化后的质量;m1-第一次煅烧后质量;m0-原料质量; A-原料中CaO的质量分数。XN越高表示吸收剂对CO2的捕集吸收效果越好，抗烧结性能好。

利用扫描电镜研究了蛭石改性前后的石灰石的表面形貌。如图2所示，纯石灰石颗粒表面比较平整，具有规则几何外形；而利用蛭石修饰后，蛭石包裹在石灰石颗粒表面。

图2　吸收剂的SEM图(×20000)(a)纯石灰石；(b)蛭石；(c)包裹蛭石的石灰石Fig.2　SEM images of adsorbents (×20000)

李英杰等[16-18]学者认为在循环碳酸化过程中，吸收剂的孔径是逐渐变化的。在开始阶段，石灰石吸收剂颗粒表面会由无孔结构逐渐变为微孔、中孔和大孔。虽然大孔提供了CO2分子的扩散通道,但由于其反应表面较小也不利于碳酸化反应。对比改性前后石灰石吸收剂经10次循环煅烧之后的SEM照片(图3),可以看出纯石灰石经过10次煅烧后，颗粒表面已经由最初的无孔结构变成了许多大孔结构。经过蛭石改性的石灰石在经过10次循环后，仍保持比较完整的晶体形貌。所以，蛭石的添加会避免石灰石过早形成对大孔结构，延缓了其烧结现象的发生。

图3　SEM照片(×10000)(a)石灰石煅烧10次；(b)改性后的石灰石煅烧10次Fig.3　SEM images of limestones (×10000)

图4　蛭石改性钙基捕集剂循环捕集CO2原理Fig.4　Schematic diagram of cyclic calcinations /carbonation reaction mechanism of adsorbent

图5　蛭石质量变化规律Fig.5　Quality change rule of vermiculite

图6　蛭石SEM照片(×20000)(a)煅烧前；(b)煅烧后Fig.6　SEM images of vermiculite

蛭石改性钙基吸收剂循环捕集CO2原理如图4所示，石灰石颗粒经过处理后的蛭石修饰后，片层结构的蛭石包裹在石灰石颗粒表面。在循环煅烧/碳酸化过程中，片层的蛭石在石灰石颗粒之间起到支撑骨架的作用，将不同石灰石颗粒分隔开，从而延缓了其烧结过程。此外,蛭石在首次经过高温煅烧时,层间水分子受热汽化产生压力使结构迅速撑开,体积瞬间急剧膨胀[19],也会对石化石颗粒起到分离的作用。在研究过程中还发现，蛭石在循环过程中也会对N2有吸附作用。在N2/CO2(35%)气氛下，对纯蛭石进行如图4所示的循环升降温处理，结果如图5所示，蛭石在循环过程中，升温阶段会吸附少量N2，平均吸附量为0.72%，降温阶段N2会被释放出来。因为蛭石改性石灰石的最佳掺量为1wt%，所以降温阶段0.72×10-5%N2的释放量，对计算改性钙基捕集剂的循环碳酸化率的影响甚微，可以忽略不计。从图6中，可以看出循环煅烧后，蛭石小片依然存在且未发生明显的结构变化。所以，通过在钙基吸收剂中引入具有独特层状结构的蛭石，可以减少了石灰石颗粒之间的相互接触，有效的延缓了其在循环碳酸化反应过程中的烧结，提高了其对CO2的捕集效率。

4　结　论

(1)通过在钙基吸收剂中引入具有独特层状结构的蛭石，可以有效的减少了石灰石颗粒之间的相互接触，延缓了其在循环碳酸化反应过程中的烧结现象，从而提高了钙基吸收剂对CO2的捕集效率；

(2)当蛭石掺量为1wt%时，修饰后的石灰石的第一次循环碳酸化率提高了8.21%，平均增幅为5.18%。

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EnhancementofCO2SequestrationofLimestonewithVermiculite

MENG Jing-jing1,LI Hui1,2,MENG Bing-lu1,LI Jiang-feng1,SHAN Li-yuan1,YU You-hai3,MIN Yong-gang1,2

(1.CollegeofMaterialandMineralResource，Xi'anUniversityofArchitectureandTechnology，Xi'an710055，China;2.ShaanxiTechno-InstituteofRecyclingEconomy,Xi'an710055,China;3.Xi'anInstituteofOpticsandPrecisionMechanicsofChineseAcademyofScience,Xi'an710119,China)

Ca-basedsorbentsareusedtocaptureCO2fromindustrialgases.BecauseoftheCa-basedsorbent"sintering"problem,itsefficiencygraduallygoesdownafterseveralcycles.Sohereweintroducethenaturaltemperatureresistantvermiculitewithuniquepieceoflayerstructure,tomodifythelimestonesurfaceinordertoincreasetheCO2capturecapabilityoflimestone.Theefficiencycanbeincreased8.21%afteradding1wt%vermiculiteparticles.TheCO2capturecapabilityandthemorphologychangeshavebeenprovedwithTGA，SEM，etc．

vermiculite;CO2capture;modificationoflimestone

陕西省重大科技创新专项(2012zkc06-2)；国家自然科学基金项目(51274159)

孟晶晶(1990-)，女，硕士研究生.主要从事改性钙基捕集CO2方面的研究.

闵永刚，教授.

TD98

A

1001-1625(2016)01-0068-05