基于4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲酸的钙、镁配合物

区泳聪， 高　翔， 钟均星， 卢治斌，陈烁丹

(华南师范大学化学与环境学院，广州市能源转化与储能材料重点实验室，广州 510006)



基于4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲酸的钙、镁配合物

区泳聪*， 高翔， 钟均星， 卢治斌，陈烁丹

(华南师范大学化学与环境学院，广州市能源转化与储能材料重点实验室，广州 510006)

以4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲酸(Htabc)为配体,通过水热法和溶剂挥发法合成了2种碱土金属配合物[Mg(tabc)2(H2O)4] (1)、[Ca(tabc)(H2O)4](tabc) (2)，并对其进行了系列性质表征. 单晶结构表明，配合物1和2分别是零维和一维配位结构，配位水分子与羧基氧形成大量氢键，分别将1和2拓展成了三维和二维超分子结构. 配合物2结构中含有1个游离的tabc-，将二维层连成三维超分子结构. 配合物1和2的固体荧光光谱表明，此2种配合物的最大发射峰对应的波长相对配体都发生了蓝移. 配合物2的热重数据显示了特殊的客体稳定化作用. 配合物1和2的CCDC号分别为1460791和1460792.

4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲酸; 碱土金属配合物; 晶体结构; 荧光

金属有机框架材料(MOFs)一直以来因其在气体存储分离、磁性、催化、光学和电化学领域的潜在应用而被广泛研究[1-3]. 在设计合成新颖结构的MOFs研究中，往往通过设计有机配体和选择中心配位金属离子的方式来得到新型的配合物[4-5]. 大量的研究主要集中在过渡金属和稀土金属，关于碱土金属的有关报道则较少[6-7]. 4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲酸(Htabc)是一种典型的有机配体，相关的金属配合物已经被广泛研究. 例如，[M(tabc)2(H2O)4] (M=Mn, Zn, Cd, Ni)[8-9]、[Tb(tabc)3(H2O)3]n[10]、{[Nd(tabc)3(H2O)3]·H2O}n[10]、[Gd(HCOO)(tabc)]n[11]和[Pb(HCOO)(tabc)]n[11]等，这些配合物的配位方式主要有3种：单原子配位桥连模式、螯合配位桥连模式和单端配位模式(图1).

图1　tabc-配体与金属的主要配位方式

本文选用Htabc作为配体和碱土金属合成了2种金属有机配合物[Mg(tabc)2(H2O)4] (1)和[Ca(tabc)(H2O)4](tabc) (2). 通过X-射线单晶衍射对2种配合物进行了结构分析，并运用红外光谱、荧光光谱、热重分析、X-射线粉末衍射、对2种配合物分别进行表征. 有趣的是，1和2表现出了截然不同的2种配位方式，1的配位方式与图1C一致；2的配位方式与图1B一致,同时在其结构中还存在1个游离的tabc-配体分子.

1　实验部分

1.1实验试剂及仪器

实验所用试剂均为分析纯,直接使用无需进一步纯化. 配体Htabc由实验室制备合成[12]4664，采用红外光谱仪(Nicolet FT-IR-170SX)测试红外光谱(KBr压片法, 4 000～400 cm-1). X-射线粉末衍射分析(XRD)是在293 K下采用X-射线粉末衍射仪(Bruker D8 Advance Diffratometer)测试，对照的XPRD图运用Mecury软件模拟. 热重分析(TG)采用热重分析仪(NETZSCHTG209F3)测试. 荧光光谱在室温下由荧光光谱仪(日立F-2500)测试(氙灯作为光源).

1.2合成

1.2.1配合物1取无水MgSO4(0.1 mmol，12.0 mg)、Htabc(0.1 mmol，18.9 mg)、12 mL去离子水于15 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封后放入电热恒温鼓风干燥箱，在120 ℃温度下恒温加热72 h，再将温度以3 ℃/h的速率降至30 ℃，得到无色透明溶液. 常温下挥发结晶30 d，过滤得到粉红色透明块状晶体.

1.2.2配合物2称取11.1 mg无水CaCl2(0.1 mmol)、18.9 mg Htabc(0.1 mmol)、4.0 mg NaOH(0.1 mmol)溶于6 mL去离子水和6 mL无水乙醇，并转入15 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封后放入电热恒温鼓风干燥箱，在120 ℃温度下恒温加热48 h，再以1.25 ℃/h的速率降至30 ℃，得到无色透明溶液. 常温挥发结晶7 d后，过滤得到无色透明片状晶体.1.2.3X-射线晶体结构测定1和2衍射数据的XRD测试采用经石墨单色器单色化的MoKα射线(=0.071 073 nm)在296 K测试温度下收集. 使用SADABS[13]多重扫描程序进行吸光校正. 晶体结构由直接法和Fourier合成解出，所有的非氢原子坐标采用SHELXTL[14]程序经全矩阵最小二乘法精修. 表1总结了1和2的晶体数据和结构精修.

表1　配合物1和2的晶体数据和结构精修(296 K)

注：括号中数字是偏差;Z是晶胞中独立分子的个数;S是拟合的优度;#R1=∑Fo-Fc/∑Fo.

2　结果与讨论

2.1晶体结构

1和2的晶体结构中配位键、氢键的部分键长与键角等数据可参阅本文附件资料(http://journal.scnu.edu.cn/si/?3859). 图2为1中Mg2+离子和配体tabc-的配位环境图、沿着(b,c)面由Mg(H2O)4配位单元与羧基构筑的二维氢键网络以及沿着a轴方向通过配体tabc-连接的三维超分子结构图，对称代码：a-x+1,-y+2,-z. 1是单核结构，包含1个Mg2+离子，2个tabc-配体和4个配位水分子(图2A). Mg1与来自2个不同tabc-配体三氮唑基团中的N原子和4个配位水分子中的O原子配位，采用稍稍畸变的八面体配位方式. 有机配体上的-COOH脱去了H原子，但并没有与金属中心离子Mg2+结合形成配位键，起到了电荷平衡的作用. 同时,通过羧酸基团中的氧原子与配位水分子之间形成氢键作用，将每个单核分子连接在一起，沿着 (a,b) 面形成二维氢键网络(图2B). 每个独立单元的2个tabc-配体将二维氢键网络拓展成了稳定的三维超分子结构(图2C). 与已报道的[M(tabc)2(H2O)4]系列配合物[9]87相比，1为三斜晶系，P-1空间群，虽然1的配位方式与之一致，但晶系却不同，属单斜晶系，P21/c空间群. 两者结构分析发现1和[M(tabc)2(H2O)4]系列结构中的羧酸根平面和苯环间的二面角分别为23.55°和13.01°，两者的角度差别导致了空间结构堆积方式的不同，1的三维超分子结构主要是通过配体末端未配位的-COO-上的O原子与配位水分子间形成的大量氢键堆积，而[M(tabc)2(H2O)4]系列结构中不仅存在氢键，还存在配体分子之间的p-p堆积作用.

图21的配位环境图、二维氢键网络和三维超分子结构

Figure 2Coordination environment, 2D hydrogen bonding network, and 3D supramolecular structure of 1

图3为2中Ca2+离子和配体tabc-的配位环境、一维链和二维超分子层结构及其三维超分子结构图，对称代码：a-x+3/2,y,z-1/2. 2是一维配位链结构，结晶于Pca 21非中心对称空间群，不对称单元中包含1个Ca2+离子、1个配位的tabc-配体、4个配位水分子和1个游离的tabc-(图3A). Ca1采取七配位的模式，分别与tabc-中三氮唑上的N原子，羧酸根上的2个O原子和4个水分子上的O原子配位. 配体tabc-中三氮唑的氮原子和羧酸根上的氧原子均参与配位,沿c轴方向上形成一维链状结构(图3B). 一维链上的配位水分子通过氢键将一维链连接成二维的超分子层(O3W…O1d = 0.267 8(3) nm, O4W…O1Wf = 0.297 0(3) nm)(图3C)，层与层之间填充了游离的tabc-配体，并通过与之形成大量的氢键以形成稳定的三维超分子结构(图3D). 2种配合物中的碱土金属离子表现出了2种完全不同的配位方式，1中的Mg2+是1个六配位中心，而2中的Ca2+则是七配位模式，这与2种离子的半径大小有关.

图32的配位环境图、一维链、二维超分子层及其三维超分子结构

Figure 3Coordination environment, one dimensional chains, 2D supramolecular layers, and 3D structure of 2

2.2配合物的性质表征

2.2.1粉末衍射测试固态1和2的XRD分析结果显示，2种配合物的粉末衍射曲线都与理论曲线十分吻合，说明合成的配合物纯度很高.

图4　1和2的XRD谱

2.2.2红外测试对1和2进行红外光谱测试，2种配合物的红外光谱图基本一致(图5). 在3 412和3 120 cm-1(1)，3 321和3 117 cm-1(2)处有2个强的吸收峰，可将其归属为水分子中O—H键的伸缩振动或羧基中O—H键的伸缩振动，说明该配合物含有羧基和水分子，由于氢键的作用使峰型加宽；在1 605、1 565和1 401 cm-1(1)以及1 606、1 555和1 420 cm-1(2)处的吸收峰为羧基的不对称伸缩振动；在1 394 cm-1(1)和1 390 cm-1(2)的吸收峰为羧基的对称伸缩振动；在677 cm-1出现的峰可归属为三氮唑环的弯曲振动.

图5　配合物1和2的傅立叶变换红外光谱

2.2.3荧光测试室温下将制备的晶体研磨成粉末在荧光光谱仪上进行荧光性质的测试(图6). 1和2的激发波长分别为322 nm和324 nm，1的固体荧光光谱最大发射峰出现在em= 412 nm处，而em= 396 nm处出现1个肩峰；配合物2在em= 416 nm处出现1个发射峰. 而配体Htabc的荧光发射波长为475 nm[4]72，所以1和2的他最大发射峰对应的波长相对于配体都发生了蓝移. 从配合物的荧光发射位置判断，这2种配合物的发射归属于金属影响的配体间电荷跃迁. 蓝移的出现应该是金属配位作用导致的.

图6　1和2的固体荧光光谱

2.2.4热重测试使用热重分析仪在N2气氛下升温速率10 ℃/min对1和2进行热稳定性分析，在室温～700 ℃范围内测定热重曲线. 图7A显示1从常温加热到166 ℃时质量损失为15.66%，归属于配合物中的4个水分子(理论值15.23%)，随后热重曲线出现1段平台，当温度到360 ℃以后配合物彻底分解. 图7B显示配合物2从室温到144 ℃，实际质量损失7.34%，归属于配合物中的2个水分子(理论值7.37%)；其后从240 ℃到330 ℃，质量损失45.04%，归属于剩余的2个配位水分子和游离的tabc-配体(理论值45.86%)，随后热重曲线出现一段平台，当温度到426 ℃以后配合物彻底分解. 从热重曲线可知，游离的tabc-对结构的稳定性影响很大，其存在导致了处于2种氢键环境的水分子的失去出现了不同，体现了特殊的客体稳定化作用. 结合结构分析推测，最初失去的2个水分子应该是构筑二维超分子层的O3W和O4W.

图7　1和2的热重曲线

3　结论

选用Htabc配体与碱土金属反应合成了2种新颖的碱土金属配合物[Mg(tabc)2(H2O)4] (1)、[Ca(tabc)(H2O)4](tabc) (2)，研究了其配位、堆积方式,同时对配合物性质进行了系统的研究. 配合物的固体荧光发射光谱表现出了蓝移特性，配合物2的热重数据显示了特殊的客体稳定化作用. 配合物的三维氢键网络结构为深入探究氢键的形成与机理提供了理论支撑，荧光蓝移在光学传感器方面有潜在应用，非常值得进一步的探究.

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【中文责编：成文英文责编：李海航】

Ca, Mg Ion Complexes Based on the Ligand 4-(1-1,2,4-triazolyl)Benzoic Acid

OU Yongcong*, GAO Xiang, ZHONG Junxing, LU Zhibin, CHEN Shuodan

(Guangzhou Key Laboratory of Materials for Energy Conversion and Storage, School of Chemistry and Environment,South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Two alkaline earth metal complexes, [Mg(tabc)2(H2O)4] (1) and [Ca(tabc)(H2O)4] (tabc) (2) (Htabc=4-(1-1,2,4-triazolyl)benzoic acid) were synthesized via hydrothermal method and solvent evaporation method, respectively. The complexes were characterized. X-ray single crystal diffractions show that the complexes 1 and 2 are composed of discrete and one dimensional structure, respectively. The coordination water molecules are hydrogen bonding with the oxygen atoms of carboxylate groups, and furthermore accumulated into 3D and 2D supramolecular structure for 1 and 2, respectively. The unbounded tabc-ligands in 2 connect the 2D layers into 3D supramolecular structure via hydrogen bonding. The solid-state fluorescence spectra of 1 and 2 show that the wavelength of emission peaks are hypsochromic shift compared to that of the ligand. The TG data indicate that the free tabc-ligands in 2 can obviously stabilize the structure. CCDC numbers are 1460791 (1) and 1460792 (2).

4-(1-1,2,4-triazolyl)benzoic acid; alkaline earth metal complexes; crystal structure; fluorescence

2016-03-09《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目(21401058)；广东普通高校青年创新人才项目(2014KQNCX058)

区泳聪，讲师，Email: ouyongcong@m.scnu.edu.cn.

O614.2

A

1000-5463(2016)04-0035-05