大分子偶联剂的制备及其在Nano-SiO2/EP材料中的应用

王政芳，刘伟区，罗广建，谭建权

(1.中科院广州化学有限公司，广东 广州 510650;2.中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650; 3.中国科学院大学，北京 100049)



大分子偶联剂的制备及其在Nano-SiO2/EP材料中的应用

王政芳1，2，刘伟区1,2,3*，罗广建1，2，谭建权1,2,3

(1.中科院广州化学有限公司，广东 广州 510650;2.中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650; 3.中国科学院大学，北京 100049)

利用分段加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的自由基聚合方法合成了大分子偶联剂——功能性聚丙烯酸酯，并对聚合物的结构进行了表征。将大分子偶联剂——功能性聚丙烯酸酯应用到纳米二氧化硅改性环氧树脂固化物体系中，并对固化物的热性能及断裂横截面形貌进行研究。结果显示：与单纯的纳米二氧化硅改性环氧树脂固化物相比，加入大分子偶联剂——功能性聚丙烯酸酯后，固化物的玻璃化转变温度变化较小，起始热分解温度降低，断裂横截面的形貌呈现明显的韧性断裂，环氧树脂固化物的韧性得到明显提高。

大分子偶联剂；纳米二氧化硅；环氧树脂；热性能；韧性

环氧树脂具有优异的物理机械性能，耐热性，粘结性能、耐磨性能、高化学稳定性、电绝缘性能、以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，被广泛应用于机械、化工、航空航天、船舶、汽车、建筑等领域[1-5]。但是环氧树脂固化后的交联密度高，内应力大，造成环氧制品出现应力开裂、抗冲击韧性差等缺点[3,6-8]。

近几年随着纳米技术的快速发展，利用无机纳米粒子制备增韧/增强的环氧树脂纳米复合材料受到了研究者们的广泛关注[9-11]。纳米二氧化硅是目前改性环氧树脂应用较多的纳米粒子之一，但是，由于纳米二氧化硅的颗粒粒径小，表面能大，与环氧树脂相界面间物理性质存在较大差异，故在基体中分散不好，易团聚，使其在复合材料中的增韧效果不甚理想[9,12,13]。

本文首先制备了一端含有环氧基，另一端含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的大分子偶联剂——功能性聚丙烯酸酯，期望利用功能性聚丙烯酸酯中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷结构与纳米二氧化硅结合，提高二氧化硅在环氧树脂基体中的分散性，同时利用功能性聚丙烯酸酯的环氧基参与环氧树脂的固化进入到环氧树脂的交联网络中，以提高纳米二氧化硅对环氧树脂的增韧效果。

一、试验部分

(一)原材料

丙烯酸甲酯：分析纯，上海合创化工有限公司；丙烯酸丁酯：分析纯，上海合创化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：分析纯，星火化工有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯：分析纯，星火化工有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN):国药集团化学试剂有限公司； 乙醇:分析纯，国药集团化学试剂销售有限公司；丁酮:分析纯，上海精科化学试剂有限公司；纳米氧化硅:上海凯茵化工有限公司；双酚A环氧树脂(环氧值：0.51mol/100g):星辰化工无锡树脂厂；二乙烯三胺：上海中一化工有限公司；乙酸：上海金锦乐实业有限公司。

(二)仪器与表征

1.红外测试(FT-IR)

采用美国Analect公司RFX-65傅立叶红外转换光谱对合成产物进行FT-IR谱图分析，室温，扫描范围400-4000 cm-1；

2.差示扫描量热法(DSC)测定

采用美国Perkin-Elmer公司Diamond TA Q200型DSC进行分析测试。所有的样品(约10 mg)在氮气氛围下以20℃/min的速率从50℃升温至250℃；

3.热解重量分析(TGA)

采用美国Perkin-Elmer公司Pyris-1型热重分析仪对样品进行热失重分析。在氮气或空气保护下，升温速率为10℃/min，温度范围为50～800℃；

4.微观形貌分析(SEM)

采用日立S-4800场发射扫描电镜仪观察实验样品的断裂横截面面。

(三)大分子偶联剂的制备

将1.5g偶氮二异丁氰(AIBN)溶解在50g的丁酮中，加入10g甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至60℃，反应2小时后，加入20g丙烯酸甲酯，25g丙烯酸丁酯，继续在60℃下反应3小时，然后加入0.65gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在60℃下反应3小时后，旋转蒸发除去溶剂，得到一端含有环氧基，一端含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的大分子偶联剂——功能性聚丙烯酸酯，合成过程及其结构如图1所示。

图1功能性聚丙烯酸酯的合成过程及结构

(四)对比样(SME)的制备过程

将未改性的纳米二氧化硅加入到环氧体系中搅拌均匀后，加入固化剂二乙烯三胺，搅匀后于室温下固化48小时，进行测试样品。

(五)大分子偶联剂在环氧材料中应用样品(SMEP)的制备过程

将大分子偶联剂——功能性聚丙烯酸酯溶解在乙醇溶剂中，加入纳米二氧化硅粒子，在超声中分散30分钟，用乙酸调节pH值至酸性，然后加入环氧树脂，搅拌均匀后，将体系中的溶剂乙醇除去，再加入固化剂二乙烯三胺，搅匀后于室温下固化48小时，进行测试样品。复合材料的制备过程及固化过程示意图如图2所示。

图2大分子偶联剂应用过程固化示意图

二、结果与讨论

(一)红外光谱测试

从图3可以看出，大分子偶联剂——功能性聚丙烯酸酯的红外光谱图中在2200cm-1处没有出现双键的吸收峰，且在1731cm-1处出现了羰基的伸缩振动吸收峰，说明体系中所有的单体均参与了自由基聚合，反应体系中不存在未反应的单体。而在大分子偶联剂——功能性聚丙烯酸酯的红外光谱图中,在3442cm-1处出现了Si-OCH3的吸收峰，说明γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入到聚合物中，而在908.3cm-1波数处出现了环氧基的吸收峰，说明大分子偶联剂——功能性聚丙烯酸酯通过甲基丙烯酸缩水甘油酯基团成功地引入了环氧基。

139011621731295434421454989908100806040200Transmittance/%Wavenumbers/cm-14000300020001000

图3大分子偶联剂——功能性聚丙烯酸酯的红外光谱

(二)热性能测试

1.DSC

SMEPSME5432HeatFlov/W/gTemperature/℃10015020025050

图4大分子偶联剂——功能性聚丙烯酸酯加入前后环氧树脂固化物的DSC曲线

从图4可以看出，纳米二氧化硅单独改性环氧树脂的玻璃化转变温度为133℃，而加入大分子偶联剂——功能性聚丙烯酸酯后，纳米二氧化硅改性环氧树脂的玻璃化转变温度为135℃，基本没有发生变化。虽然大分子偶联剂——功能性聚丙烯酸酯使得纳米二氧化硅与环氧树脂基体的结合牢度提高，但是功能性丙烯酸酯聚合物中的柔性链段使得纳米二氧化硅-功能性丙烯酸酯-环氧树脂的固化物的交联网络柔性提高。因此，两种因素的综合作用，使得纳米二氧化硅-功能性丙烯酸酯-环氧树脂的固化物的玻璃化转变温度并没有明显的提高[8,14]。

2.TGA测试

图5和图6分别为大分子偶联剂——功能性聚丙烯酸酯加入前后纳米二氧化硅改性环氧树脂固化物在氮气氛围中的热降解曲线和在空气氛围中的热降解曲线。无论是在氮气氛围中，还是在空气氛围中，纳米二氧化硅-功能性丙烯酸酯-环氧树脂的固化物(SMEP)的热失重5%时候的热降解温度T5%均比纳米二氧化硅改性环氧树脂固化物(SME)低，而在800℃时的残炭量基本一致，这可能是由于加入的功能性丙烯酸酯聚合物较环氧树脂固化物的交联网络容易发生降解，导致纳米二氧化硅-功能性丙烯酸酯-环氧树脂的固化物T5%较低。与图5相比,图6的热降解曲线明显有两个台阶,说明氧气的存在对固化物的热分解行为有很大的影响,可能是在空气中首先受热分解形成较稳定的氧化物,然后氧化物进一步分解[15-17]。

SMESMEP100806040200weightmass/%200400600800Temperature/℃

图5　功能性聚合物加入前后固化物在N2中的TGA曲线

图6功能性聚合物加入前后固化物在空气中的TGA曲线

(三)扫描电镜分析

图6a.纳米二氧化硅改性环氧树脂固化物(SME)的断裂横截面

图6b.纳米二氧化硅-功能性丙烯酸酯-环氧树脂的固化物(SMEP)的断裂横截面

图6(a)和(b)分别是纳米二氧化硅改性环氧树脂固化物(SME)断裂横截面和纳米二氧化硅-功能性丙烯酸酯-环氧树脂的固化物(SMEP)的断裂横截面在15kv电压下放大1000倍的SEM照片图。图6(a)纳米二氧化硅改性环氧树脂固化物(SME)的断裂横截面呈现光滑的脆性断裂，与图6(a)相比，图6(b)纳米二氧化硅-功能性丙烯酸酯-环氧树脂的固化物(SMEP)的断裂横截面有明显的层状堆叠的结构，呈现出韧性断裂。这可能是大分子偶联剂——功能性丙烯酸酯的环氧基和硅氧烷基团参与了环氧树脂的固化反应，以化学键的方式进入到交联网络中，偶联剂本身分子链的柔性使得固化体系的韧性得到提高[3,8]。

三、结论

本文采用甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的自由基聚合合成了一端含环氧基，一端含硅氧烷的大分子偶联剂——功能性聚丙烯酸酯，并对聚合物的结构进行了表征。

将所制备的大分子偶联剂——功能性聚丙烯酸酯应用在纳米二氧化硅改性环氧树脂体系中，对大分子偶联剂加入前后固化体系的热性能的研究结果显示：加入大分子偶联剂——功能性聚丙烯酸酯后体系的玻璃化转变温度没有明显的变化，起始热降解温度降低。加入大分子偶联剂前后纳米二氧化硅改性环氧树脂固化物的断裂横截面分析显示，加入后断裂横截面呈现明显的韧性断裂形貌。

[1] 孙曼灵，吴良义.环氧树脂应用原理与技术[M]. 北京：机械工业出版社， 2002：1-10.

[2] 陈平，王德中.环氧树脂[M].北京:化学工业出版社，1999：215-244.

[3] Liu W,Ma S,Wang Z,et al. Toughening of Epoxy Resin System Using a Novel Dendritic Polysiloxane[J]. Macromolecular Research,2010,18,392-398.

[4] 苏倩倩， 刘伟区，侯孟华.有机硅改性提高环氧树脂韧性和耐热性的研究[J]. 精细化工，2008，23-27.

[5] Sun Y,Liu W,Ma Z. Synthesis of epoxy-terminated fluoropolymer via ATRP and the properties of epoxy thermosets modified with it[J]. Polymer Bulletin, 2013,70:1531-1542.

[6] 王伊珺. 环氧树脂/柔韧性聚醚体系的制备及性能研究[D]. 北京：北京化工大学,2015.

[7] Qianqian SU，Weiqu L,Hou M. Investigation of Siloxane-modified Epoxy Resins for Improving Toughness and Thermal Properties[J]. Fine Chemicals,2008,25:23-27.

[8] Liu W,Ma S,Wang Z,et al. Morphologies and mechanical and thermal properties of highly epoxidized polysiloxane toughened epoxy resin composites[J]. Macromolecular Research,2010,18:853-861.

[9] Umboh MK,Adachi T,Oishi K,et al. Mechanical properties of nano-silica particulate-reinforced epoxy composites considered in terms of crosslinking effect in matrix resins[J]. Journal of Materials Science,2013,48:5148-5156.

[10] 何海峰,孔凡梅,赵鹏,等. 改性环氧树脂接枝纳米二氧化硅的机理[J]. 北京工业大学学报,2015,1259-1266.

[11]田超,杨莉,马寒冰. 纳米二氧化硅增韧改性环氧树脂的性能研究[J]. 西南科技大学学报,2012,11-14.

[12] Ha E,Kou K,Ya L,et al. Study on Properties of Epoxy/Nano-silica Encapsulating Materials Obtained from In situ Polymerization[J]. Journal of Materials Engineering, 2005,32-34,38.

[13] Chen Y,Xiao Y,Li S,et al. Study on Properties of Epoxy Resins Modified by Nano-Silica[C]. In Frontiers of Green Building,Materials and Civil Engineering,Pts 1-8; Sun D,Sung WP,Chen R. Applied Mechanics and Materials,2011， 71-78：1005-1008.

[14] Zheng Y,Chonung K,Wang G,et al. Epoxy/Nano-Silica Composites:Curing Kinetics,Glass Transition Temperatures,Dielectric,and Thermal-Mechanical Performances[J]. Journal of Applied Polymer Science,2009,111:917-927.

[15] Braun U,Balabanovich AI,Schartel B,et al. Influence of the oxidation state of phosphorus on the decomposition and fire behaviour of flame-retarded epoxy resin composites[J]. Polymer,2006,47:8495-8508.

[16] 刘彦方,杜中杰,张晨,等. 双酚A甲醛酚醛环氧树脂与二氨基二苯醚的固化反应及热降解[J]. 应用化学,2007,256-260.

[17] 刘彦方,杜中杰,张晨,等. 双酚A甲醛酚醛环氧树脂与甲基六氢邻苯二甲酸酐的固化反应及热性能[J]. 高分子材料科学与工程,2007,73-76.

(责任编辑夏侯国论)

Research on The Preparation of A Macromolecule Couple Agent and Its Application in The Cured Epoxy Resin Modified by Nano-silica

WANGZheng-fang1,2,LIUWei-qu1,2,3*,LUOGuang-jian1,2,TANJian-quan1,2,3

(1.Guangzhou Chemistry Co,ltd. Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510650， China;2.Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510650，China;3.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

A macromolecule couple agent(functional polyacrylate) was synthesized by conventional radical copolymerization of glycidyl methacrylate,methyl acrylate,butyl acrylate and γ-(methacryloxypropyl)trimethoxy silane. Then the structure of the macromolecule couple agent was confirmed by FT-IR. The thermal properties as well as the fracture cross section’s morphology of the cured epoxy resin were investigated in detail,when the macromolecule couple agent were applied in the cured epoxy resin modified by nano-silica. The glass transition temperature essentially constant, while the initial degradation temperature for 5%weight loss (Td 5%) decreased. The morphologies of the fracture surfaces,by scanning electron microscopy (SEM),show the toughness of the cured epoxy resin improved,when the the macromolecule couple agent were applied in the cured epoxy resin modified by nano-silica. The epoxide and methylsiloxane groups in the macromolecule coupling agent structure can react during the curing process,and chemically incorporate into the crosslinking network.

macromolecule couple agent；nano-silica;epoxy resin；thermal properties；toughness

2016-08-12

2016年广州市珠江科技新星项目(201610010133)

王政芳，女，中科院广州化学有限公司工程师;通讯作者：刘伟区，男，中国科学院大学广州化学研究所研究员。

O631

A

1674-0408(2016)03-0053-05