气相色谱法测定粗甲醇水分

王建强，赵文波

(河南龙宇煤化工有限公司，河南永城 476600)

气相色谱法测定粗甲醇水分

王建强，赵文波

(河南龙宇煤化工有限公司，河南永城 476600)

目前，粗甲醇的水分测定常用的有密度计法和卡尔费休法，密度计法是间接测定法，误差比较大。卡尔费休法虽是经典的测定方法，但卡尔费休试剂消耗量较大，且卡尔费休试剂有毒，保存条件要求严格。本文着重介绍了采用色谱分析法测定粗甲醇中的水分含量，该方法需要样品量小，仅为1 μL，分析速度快，操作方便，后续无须担心废液处理问题，非常适合过程控制分析。此方法重现性好，分析结果准确。

气相色谱法；粗甲醇；水分

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.05.007

河南龙宇煤化工有限公司是运用壳牌粉煤气化技术制取甲醇的现代煤化工企业，年产50万t的甲醇项目于2008年投产。该合成装置采出的粗甲醇水分在1%～5%之间，目前测定此种甲醇的水分普遍采取的方法是密度计法，换算出甲醇含量。现在国内测定样品密度有3种方法，其中比重瓶法是仲裁分析方法，而普遍采用的是用密度计测定，此方法测定时需要同时测温度，通过公式换算出20℃粗醇密度，过程复杂，操作不方便。现在市场上售有直接测定液体密度的仪器，如有梅特勒的密度计和德国安东帕密度计等。虽然测定速度很快，但测定浑浊样品或者杂质多的样品时误差大。卡尔费休分析水分可以分为库仑滴定分析和容量分析两种，前者适合分析水分含量在0.1%以下的样品，后者也可以分析高含量甲醇中水分，但消耗的卡尔费休试剂量大，滴定时间长。如果减少取样量进行测定，会因称量误差而使结果不准确。本文结合以上方法的问题以及现有的条件对粗甲醇中水分的分析方法进行了探讨。随着社会的发展，一般化验室内都有色谱设备，具备色谱测定条件。我们应该发挥色谱的优势条件，色谱分析需要样品量少，操作方便快捷，准确度高，本文通过对粗甲醇水分测定的探讨，找出一种经济、环保、操作简单的粗甲醇中水分测定方法。

1 实验部分

1.1 方法原理

分析样品经色谱气化室汽化后，以氦气为载气，进入色谱柱，色谱柱以paromparkQ为固定相，经色谱柱分离后的气体样品，随载气进入热导池检测器，由记录仪绘制成相应的色谱图。本方法采用外标法进行标定，对标准样品的色谱峰的保留时间进行定性，以已知准确含量标准样品的峰面积进行定量，用以此建立的分析方法来测定粗甲醇中的水分含量。

1.2 试剂

无水甲醇：Ar(水分≤0.01%)；固定相：paromparkQ(60～80目)。

1.3 仪器

AgiLent6890N气相色谱仪，配有液体进样口和热导检测器；色谱工作站，内装AgiLent 6890N色谱工作软件；色谱柱长3 m，外径3 mm的不锈钢柱；微量注射器1 μL。

1.4 色谱仪器操作条件

载气：氦气99.99%以上，流速40 mL/min；色谱柱箱温度：120℃；汽化室(进样口)温度：130℃；热导检测器温度：220℃；参比气流速：氦气，40 mL/min；进样量：1 μL。

1.5 仪器分析流程

仪器分析流程：载气→样品气化室→填充柱进样口→porapak-Q色谱柱→TCD检测器。

1.6 色谱开机稳定

开启钢瓶载气阀门，通过减压阀调节载气的出口压力为0.4 MPa，打开色谱电源，打开工作站软件，按1.4节分析操作条件设置分析方法并保存。检测器温度升到150℃以上时，打开TCD检测器的灯丝，等待仪器状态稳定。基线平直以后，即可进行样品分析。

1.7 标准曲线的建立

甲醇中水标准溶液配制方法[1]：已知质量100 mL容量瓶为N克，准确称取分析纯甲醇m克，然后在容量瓶中加入一定量的纯水，称取总质量M克，根据公式：

可计算出甲醇中水的质量分数，分别配制3种质量分数的溶液：1%的标准溶液1，2%的标准溶液2，3%的标准溶液3。

在色谱仪稳定后，将标准溶液充分摇匀，用1 μL或10 μL进样针(进样针干净，针心抽拉自如)吸取配置好的标准样品。取样前先用待测标准溶液置换进样针3～5次，废液排入废液杯中。抽取多余1 μL标准样品，然后将标准样品定量为1 μL。将进样针插入进样口，迅速推进气化室，并立即按下“start”键，此时样品在气化室汽化后随载气进入色谱柱，随后进入检测器，并检测出电信号输出图谱，并对结果进行定量分析。标准样品需要重复进样3～5次，2次误差范围≤0.1%。然后选取3次分析数据的平均值，建立校正表第1级别；用标准溶液2，在相同的条件及操作方法下添加第2级别；用标准溶液3，在相同的条件及操作方法下添加第3级别。建立的粗甲醇水分测定的校正曲线见图1。

图1 粗甲醇水分测定的校正曲线

1.8 样品测定

打开色谱仪，待仪器状态显示稳定后，打开工作站，调用上述建立的分析方法。用微量进样针吸取待测样品，且置换微量注射器3～5次，取样时要慢抽快排，以排除针筒内多余气泡。样品定量为1 μL，将进样针迅速插入样品气化室，让注射器在进样口停留数秒，确保样品完全汽化。平行测定2～3次，直至数据稳定，色谱工作站会自动记录分析结果。样品出峰见图2。

1.9 结果计算

定性：根据标准样品出峰的保留时间来确定测定样品峰值。

定量：色谱工作站将根据外标法，采用峰面积定量，通过校正因子计算出样品含量。

2 检出限及标准曲线的相关系数

根据标准曲线情况，按基线噪声3倍计算，该水分测定方法的检出限为0.01%，完全满足分析需要。

由图1可以看出，该标准曲线的相关系数为0.999 75，线性较好，能够满足分析的要求。

图2 样品峰值

3 精密度与准确度

3.1 精密度

用玻璃取样瓶分别在不同的时间段，各取2个粗甲醇样品，按照上述建立的分析方法测定样品中的水分，进行准确度和精密度验证，经过测定分析的数据见表1。

表1 测定分析数据

由表1可以看出，两个样品保留时间的相对标准偏差均是0.15%，结果相对标准偏差分别是1.34%和0.71%。

3.2 准确度

在上述两组样品中加入一定质量的纯水(样品与纯水分按一定质量混合)。充分混匀后，做加标回收率的试验，试验结果见表2。

表2 试验结果

由表2可以看出，经过对样品加标回收率的分析，样品的回收率均达到98.00%及以上。

3.3 方法对比

将两个样品分别用密度计法、卡尔费休法和色谱法进行测定，测定结果见表3。

表3 测定结果

从表3可以看出，色谱法测定结果和卡尔费休法比较接近，卡尔费休法测定水分准确度高。但是在测定粗醇水分时消耗的卡尔费休试剂量较大，且卡尔费休试剂有毒，容易造成人员伤害和环境污染。从经济环保方面考虑，色谱法优于卡尔费休法。

密度计法测定的结果与色谱法和卡尔费休法偏差较大，密度计法是一种间接测定水分含量的方法，目前密度计有3种分析方法，一种用密度仪器直接进行密度的测定，方法是直接将样品注入仪器U形石英管内，保证管内无气泡，其测定原理是在仪器启动稳定后该石英管以固定频率振动，其振动频率和管内介质的密度有关，通过向管内注入已知密度的物质并记录其振动频率绘制密度-振动频率曲线，再测量注入未知物质的振动频率便可以计算该物质的密度。第二种是比重瓶法，对同一温度计，将比重瓶用蒸馏水标定其体积，然后测定同体积试样的质量以求其密度。此方法虽然是仲裁分析方法，但分析方法繁琐，消耗时间长，不适合过程控制分析。第三种是密度计法[2]，取试样100 mL于量筒中，用密度计测量试样密度，同时测量其温度，当温度为T℃时应换算为20℃时的密度，结果需要查询《甲醇水溶液密度和重量原分浓度表对照表》即可得到甲醇质量分数，水%=100%-甲醇%。根据密度计分析的特点，在介质仅有甲醇和水组成时测定结果误差相对较小。密度计法间接分析水分时，水分含量偏低时测定结果不准确，并受杂质的影响较大，且操作繁琐。与本文中的测定方法相比没有优势可言。

4 结语

由表1、表2可以看出，用气相色谱法测定粗甲醇水分时样品出峰的保留时间比较稳定，且线性好，无论是测定的精密度或准确度都能满足实验要求，而且用本方法分析速度快，重现性好，准确度高，干扰小，经济环保。因此本方法是测定粗甲醇中水分较为理想的选择。

5 注意事项

(1)甲醇有毒，在操作过程中要戴防护手套等防护用品以防中毒。

(2)进样针对刻度时，不可用手接触装有样品的进样针壁，用滤纸擦去针尖外样品。

(3)进样针取样时要慢吸快排，消除针内气泡以防对测定结果造成影响。

(4)进样时，要一次性准确将针尖插入气化室，迅速推入样品，立即拔出注射器，做到瞬间进样。

(5)分析前样品要充分混匀。

(6)定期清理色谱内样品气化室即衬管，并在衬管内加玻璃棉以保证样品能迅速完全气化。

(7)样品中水分含量＜0.01%时，线性较差，不建议用此方法分析。

[1]刘珍.化验员读本(第四版)上册[M].北京：化学工业出版社，2004.

[2]GB/T 4472—1984，化工产品密度、相对密度测定通则[S].

Determination of Water Content of Crude Methanol by Gas Chromatography

WANG Jian-qiang，ZHAO Wen-bo
(Henan Longyu Coal Chemical Co.，Ltd.，Yongcheng Henan 476600 China)

At present，the methods of the density meter and Carle Fischer methods are commonly used in the measurement of the moisture content of crude methanol.The former is an indirect method with the relatively large error.A typical method as it is，the Carle Fischer method consumes much larger amount of Carle Fischer reagent.Carle Fischer reagent is toxic and the preservation condition is strict.This paper focuses on the chromatographic method for the determination of the moisture content of the crude methanol.The method requires a small amount of sample，only 1μL，with quick analysis and convenient operation and without worrying about waste disposal problem，which is very suitable for the process control analysis.Moreover，this method has good reproducibility，and the analysis result is accurate.

gas chromatography；crude methanol；water content

10.3969/j.issn.1004-8901.2016.04.007

TQ223.121

A

1004-8901(2016)05-0023-04

2016-03-18

王建强(1982年-)，男，河南沈丘人，2007年毕业于洛阳理工学院检测技术与应用专业，助理工程师，现主要从事化工产品质量检测工作。