锂离子电池用LiPF6/PC+FEC电解液的低温性能

洪树，李劼，宋文锋，赖延清，洪波，许日勤，谷秀娟

(1. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083；2. 中南大学 深圳研究院，广东 深圳，518000；3. 山东鸿正电池材料科技有限公司，山东 枣庄，277000)

锂离子电池用LiPF6/PC+FEC电解液的低温性能

洪树1，李劼1，宋文锋1，赖延清1，洪波2，许日勤3，谷秀娟3

(1. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083；2. 中南大学 深圳研究院，广东 深圳，518000；3. 山东鸿正电池材料科技有限公司，山东 枣庄，277000)

研究氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate, FEC)添加剂对锂离子电池用碳酸丙烯酯(PC)基电解液低温放电性能和常温循环性能的影响，并通过电化学阻抗谱(EIS)、X线光电子能谱(XPS)以及气质联用谱(GC-MS)等对FEC在PC基电解液中的作用机理进行探讨。研究结果表明：往PC电解液中添加质量分数为5%的FEC可以在石墨电极表面形成完整且致密的SEI膜，从而有效阻止PC在负极石墨的共嵌入；电池在低温−20 ℃及−40 ℃下0.5C放电容量分别可达到室温容量的98%及87%；FEC形成的SEI膜有效降低了锂离子电池的低温电荷转移阻抗，是提高电池低温性能的主要因素之一；FEC在正极钴酸锂材料表面形成了导电性能优异的SEI膜层，改善了锂离子电池的低温性能和常温循环性能。

锂离子电池；碳酸丙烯酯(PC)；氟代碳酸乙烯酯(FEC)；低温性能；SEI膜

航空、航天及军事领域要求电池具有良好的低温特性，目前商业锂离子电池尚达不到相应的应用要求，因此低温或超低温型锂离子电池技术已成为行业的研究热点[1−3]。电解液是影响锂离子电池低温性能好坏的关键材料之一，电解液主要包括溶剂、电解质盐和添加剂。目前，与锂离子电池负极石墨相容性好且得到实际应用的溶剂为环状碳酸酯(EC)与线形碳酸酯，如碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基碳酸酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)的二元或三元复合溶剂。EC由于具有较好的成膜性能，应用较广泛，但其高熔点在较大程度上限制了电池的低温性能，而另一种环状碳酸丙烯酯(PC)由于具有温度窗口宽(熔点为−49.2 ℃)、介电常数高、价格低廉等优点一直是锂离子电池电解液溶剂中极具有发展前景的可选材料[4]。然而，当以PC为溶剂的电解液应用于含有石墨类负极材料的锂离子电池时，会发生PC和溶剂化的锂离子共同嵌入到石墨层间的问题，这会导致石墨结构破坏，电池循环性能下降。这主要是因为PC溶剂不能在石墨负极表面形成固体电解质膜(SEI)。针对这一问题，人们尝试在PC电解液中加入适当成膜添加剂，以期能在负极表面形成良好的SEI膜层，提高电池循环性能。目前提出的锂离子电池成膜添加剂主要包括盐类(LiBOB和LiODFB)[5−6]与溶剂类(VC，VEC，ES和FEC等)[7−9]2种，其中FEC作为锂离子电池的成膜添加剂，应用于EC体系电解液中已有较多研究[10−12]。研究发现在EC体系电解液中加入少量FEC，可在石墨负极表面形成稳定的SEI膜从而抑制电解液的分解，并降低负极界面阻抗，从而提高电池的低温性能。因此，本文尝试将PC溶剂与FEC成膜添加剂联用，研究FEC加入对PC电解液低温电导率及其对钴酸锂/石墨电池低温容量保持率、常温循环容量等性能的影响，并通过电化学阻抗谱(EIS)、X线光电子能谱(XPS)以及气质联用谱(GC-MS)等探讨FEC在PC基电解液锂离子电池中的作用机制，最终得到具有良好低温性能的锂离子电池电解液配方。

1　实验

使用山东鸿正电池材料科技有限公司提供的常用商业电解液A(1 mol/L LiPF6/EC+EMC(EC与EMC质量比为1:2))和PC体系电解液B(1 mol/L LiPF6/PC+EMC (PC与EMC质量比为1:2))为对比样。在高纯氩气手套箱中向电解液B中添加5%(质量分数)的FEC添加剂，配置电解液C，以研究FEC对PC体系电解液低温性能的影响。FEC添加剂由广州天赐新材料股份有限公司提供。设计制造标称容量为2 700 mA·h的钴酸锂/石墨(LiCoO2/AG)方形电池，正极活性物质使用湖南户田杉杉科技有限公司的钴酸锂材料，正极面密度为360 g/m2，正极压实密度为3.5 g/cm3；负极活性物质使用上海杉杉科技有限公司的人造石墨材料，负极面密度为110 g/m2，压实密度为1.5 g/cm3；隔膜采用celgard2400；电解液使用山东鸿正电池材料科技有限公司提供的基础电解液和在手套箱中配置的电解液。电性能测试设备为电池程控测试仪BTS−5V/6A(深圳新威尔电子有限公司)。使用梅特勒FG3电导率测试仪测试电解液在不同温度下的电导率；全电池的交流阻抗通过电化学工作站(Parstat 2273)系统测量；使用气质联用分析仪(Agilent6890N/5973N)测试全电池高温储存后的气体成分；采用扫描电镜(Quanta-200，美国FEI公司)与X线光电子能谱仪(K-Alpha 1063，英国Thermo Fisher公司)检测钴酸锂和石墨电极表面形貌及SEI膜的元素成分。

2　结果与讨论

2.1电导率

图1　各电解液不同温度下的离子电导率Fig. 1 Ion conductivity of electrolytes at different temperatures

离子电导率是影响锂离子电池低温性能的主要因素之一[13−14]，图1所示为各种电解液在不同温度下的电导率变化曲线。由图1可知：常温下，电解液B和C的离子电导率比电解液A的略低，这是因为PC黏度略大于EC黏度，导致电解液电导率降低，随着温度降低，各电解液离子电导率均急剧下降；但当温度低于−10 ℃时，电解液B和C的离子电导率超过电解液A的离子电导率，其中在−20 ℃下电解液B和C的离子电导率分别为4.38 mS/cm和4.31 mS/cm，均高于电解液A的3.81 mS/cm；在−40 ℃时，电解液B和C的离子电导率分别为2.25 mS/cm和2.21 mS/cm，同样高于电解液A的1.56 mS/cm，可见PC替代EC可显著提高锂离子电池电解液的低温电导率，这有利于提高电池低温性能。另外， 电解液C与B的电导率相差不大，表明少量FEC的加入对PC电解液的电导率影响不大。

2.2电化学性能

分别对电解液EC和PC在−20 ℃和−40 ℃时的低温放电性能进行研究，结果如图2所示。常用商业电解液A在−20 ℃及−40 ℃时放电容量分别为常温容量的85%及78%。由于不含FEC添加剂的PC电解液对电极的破坏，采用电解液B的电池无法正常充放电，因此，图2中未显示使用电解液B的锂离子电池的放电曲线。采用含有质量分数为5% FEC的电解液C的LiCoO2/AG电池可以获得稳定的充放电容量。在−20 ℃时，其0.5C放电容量为常温容量的98%，较电解液A放电容量提高13%。在−40 ℃时，C电池0.5C放电容量为87%，放电平台电压为3.14 V，较电解液A放电容量提高5%，放电平台电压提高180 mV。可见，含质量分数为5% FEC的电解液C不仅可以获得稳定的充放电容量，而且较常用商用电解液A显示出更高的低温放电电压及更大的低温放电容量。

图2　各电解液低温下的放电曲线Fig. 2 Discharge curves of electrolytes at low temperatures

图3 LiCoO2/AG电池在−20 ℃和−40 ℃时的交流阻抗谱图Fig. 3 AC impedance spectra of LiCoO2/AG battery at −20 ℃ and −40 ℃ with different electrolytes

图3所示为钴酸锂/石墨电池在低温下的交流阻抗图谱，其中，Z′和Z′′分别为阻抗的实部和虚部。通常锂离子电池Nyquist图由2个半圆和1条直线组成，在高频区的第1个半圆代表电解液与电极材料界面的SEI膜阻抗Rf，高频区与横轴的交点代表溶液阻抗Rb，在中频区的第2个半圆代表锂离子在电极材料与电解液界面的电荷转移阻抗Rct，低频区的直线代表了锂离子在电解液材料内部的扩散阻抗Wo[15−16]。由于全电池形成的膜阻抗Rf较小，与电荷转移阻抗Rct相比可忽略不计，因此，EIS阻抗图只能明显观察到1个半圆和1条直线，等效电路如图3(a)所示。从图3(a)可以看出：在−20 ℃和−40 ℃时，使用质量分数为5% FEC的电解液C锂离子电池电荷转移电阻Rct明显低于使用电解液EC的锂离子电池电荷转移电阻，更小的Rct使得电池具有更快的电荷转移速度，这有利于提高低温下电池的放电容量和倍率性能。电荷转移阻抗下降可能是因为含FEC的电解液C形成的SEI膜在低温下具有更好的离子导电性，降低了电极极化，加速了锂离子在电极表面的转移。

图4所示为2种不同电解液在室温下，1C倍率充放电300圈的循环容量变化曲线。从图4可见：采用电解液C的电池与采用电解液A的电池相比，300圈循环容量保持率从94%提高到了97%。这表明电解液C在添加了质量分数为5%的FEC后，具备了较EC体系电解液更好的循环稳定性能，这说明FEC在PC体系中可以在石墨负极表面形成良好的SEI膜，抑制PC对石墨负极的共嵌入，从而防止电池容量的衰减和性能恶化。

图4　不同电解液电池的常温循环曲线Fig. 4 Cycle life at room temperature of batteries with different electrolytes

在电池工作过程中，为验证FEC在PC体系中成膜的稳定性与可靠性，将含电解液C的电池循环300圈后充电至4.2 V，并在60 ℃条件下储存48 h。对高温储存产生的气体进行GC-MS分析，测试结果如图5所示。从图5可见：高温存储后电池产生的气体主要成分为CO2(22.94%)，C2H4(1.12%)，C2H6(11.83%)， C3H8(0.36%)，CH4(38.85%)，CO(9.82%)以及少量的O2和N2。根据AURBACH等[17−18]所提出PC的分解机理，PC与锂离子在负极共嵌入反应主要生成C3H6，反应的方程式如下：

检测的气体成分中未发现C3H6，因此，可进一步证实在PC体系下，FEC的添加在负极石墨表面形成稳定的SEI膜，能够有效抑制PC对石墨的共嵌入反应，从而保证PC电解液在低温锂离子电池中的正常使用。

图5　于60 ℃存储48 h后电池气体成分的GC-MS图谱Fig. 5 GC/MS chromatograms of batteries after 60 ℃ storage for 48 h

2.3正/负极表面形貌和结构

将分别含有电解液A和C的锂离子电池常温循环100圈后，在手套箱中拆下钴酸锂正极和石墨负极，使用溶剂碳酸二甲酯(DMC)反复清洗3次，除去电极表面残留电解液，干燥后进行SEM观察。图6所示为采用2种电解液的锂电池钴酸锂电极表面形貌。从图6可见：采用EC电解液的电池循环后的钴酸锂电极颗粒表面轮廓清晰、结构粗糙，说明电极表面没有明显的SEI膜覆盖，而采用含质量分数为5% FEC的电解液C的钴酸锂电极颗粒表面轮廓较模糊，FEC可在正极钴酸锂材料表面形成SEI膜[19−20]，在正极成膜可保护正极钴酸锂材料，提电极的可逆性，提高电池的综合性能。图7所示为采用2种电解液的锂离子电池循环100圈后石墨电极表面形貌。从图7可看出：电解液EC中形成的SEI膜较粗糙且不完整，相对而言，含质量分数为5% FEC的电解液C在石墨负极表面形成的SEI膜更光滑与致密，且覆盖得更完整。

图6　在电解液A和C中循环后的钴酸锂正极SEM图Fig. 6 SEM images for LiCoO2electrodes cycled in electrolyte A and electrolyte C

图7　在电解液A和C中循环后的石墨负极表面的SEM图Fig. 7 SEM images for AG electrodes cycled in electrolyte A and C

LiCoO2/AG分别在电解液A和C中循环50圈后，取出LiCoO2极片进行XPS测试，所得XPS能谱(C1s，Ols和Fls)如图8所示，采用XPS峰对C1s，O1s和Fls谱进行分峰拟合。对于Cls谱, 由文献[16]可知结合能在284.5 eV处的峰对应于石墨结构中C—C键，结合能在286～291 eV的峰对应于Li2CO3和ROCO2Li。由图8(a)及图8(d)可知：2种电解液在成膜的主要成分均为Li2CO3和ROCO2Li[21]，其中Li2CO3含量较少。对于Ols谱，结合能在531～534 eV处的峰对应C—O和C=O，为电解液的分解产物，这2种电解液含量相差较大，这主要是因为PC体系下FEC在钴酸锂电极表面形成一层致密的氧化膜。在Fls谱中，2种电解液都包含2个峰，对应685 eV的LiF和687.7 eV的C—F[22−24]，可以看出这2种电极表面LiF的含量差异较大，使用电解液C的电极表面LiF含量远低于使用电解液A的电极时的含量，说明FEC成膜可以减少SEI膜中LiF含量。由于LiF离子导电性较差，故低的LiF含量有利于提高SEI膜的离子导电性，提高钴酸锂电极的电化学性能。结合Cls谱、Ols谱和F1s谱，通过对钴酸锂电极表面SEI膜的成分进行分析，得出其主要成分为Li2CO3，ROCO2Li和LiF等。

SEM，GC-MS和XPS所示结果表明：FEC在PC体系下有助于在钴酸锂电极和石墨负极表面形成一层致密、稳定且离子导电性好的SEI膜，促进电荷的界面快速迁移，保证PC电解液的正常使用，而且显著改善其低温性能。

图8　在电解液A和C中循环后钴酸锂电极表面C1s，O1s和F1s的XPS图谱Fig. 8 C1s, O1s and F1s XPS spectrums of LiCoO2electrodes cycled in electrolytes A and C

3　结论

1) PC电解液与EC相比具有较高的低温电导率，在PC电解液中添加质量分数为5%的FEC，可先于PC在负极表面还原并形成稳定的SEI膜，有效阻止PC共嵌入，显著提高钴酸锂/石墨电池的低温放电容量、循环性能等电性能。

2) 含质量分数为5% FEC的PC电解液在电极表面形成的SEI膜，显著降低了低温界面电荷转移阻抗，这是低温电化学性能提高的主要原因。添加质量分数为5% FEC的PC电解液可在较高的电位下发生还原分解反应，在正极和负极表面均能形成致密且稳定的SEI膜，300圈循环后没有检测到PC参与反应生成的C3H6气体，说明在负极表面形成的SEI膜，有效阻止了PC嵌入石墨负极的分解反应。

3) 正极表面形成的SEI膜主要成分为Li2CO3，ROCO2Li和LiF等，而较低的LiF含量有利于锂离子在电极表面的电荷转移，提高SEI膜的离子导电性，提高PC电解液的锂离子电池的低温电化学性能。

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(编辑 陈灿华)

Low temperature performances of LiPF6/PC+FEC electrolyte for Li-ion battery

HONG Shu1, LI Jie1, SONG Wenfeng1, LAI Yanqing1, HONG Bo2, XU Riqin3, GU Xiujuan3
(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Shenzhen Research Institute of Central South University, Shenzhen 518000, China; 3. Shandong Hongzheng Battery Material Technology Ltd. Co., Zaozhuang 277000, China)

The influence of FEC additive on the cycle performance and low temperature discharge capacity of lithium battery with PC based electrolyte was studied. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) were used to study the mechanism of FEC in lithium battery. The results show that a smooth and compact SEI film which can restrain the intercalation of PC into graphite electrode is formed when 5% FEC is added in PC based electrolyte, and the capacity retention ratio is 98% and 87% respectively when it is discharged at −20 ℃ and −40 ℃.The low charge transfer impedance of SEI film formed by FEC is the main reason. SEI film with high conductivity is formed on the surface of lithium cobalt oxide cathode, which can improve the low temperature performances and cycling life at normal temperature of the Li-ion battery.

lithium-ion battery; propylene carbonate(PC); fluorinated ethylene carbonate(FEC); low-temperature performance; SEI film

TF813

A

1672−7207(2016)03−0717−07

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.03.002

2015−03−10；

2015−05−20

国家自然科学基金资助项目(51222403)；湖南省自然科学基金资助项目(13JJ1003)；中国博士后科学基金资助项目(M582425) (Project(51222403) supported by the National Natural Science Foundation of China；Project(13JJ1003) supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province; Project(M582425) supported by China Postdoctoral Science Foundation)

洪波，博士(后)，从事锂电池及超级电容器电解液研究；E-mail: bop_hong@163.com