2-氨基吡啶修饰的超高交联树脂对水杨酸的吸附性能

文瑞明，游沛清，刘爱姣，肖谷清

(湖南城市学院 化学与环境工程学院，湖南 益阳，413000)

2-氨基吡啶修饰的超高交联树脂对水杨酸的吸附性能

文瑞明，游沛清，刘爱姣，肖谷清

(湖南城市学院 化学与环境工程学院，湖南 益阳，413000)

以二氯乙烷为溶剂，FeCl3为催化剂，氯球发生Friedel-Crafts反应制备氯质量分数为6.32%的超高交联树脂(简记为GQ-09)，将GQ-09树脂进一步用2-氨基吡啶修饰，制备超高交联树脂(简记为GQ-10)，研究GQ-10树脂对水杨酸的吸附性能。实验结果表明：GQ-10树脂在pH为2.16时对水杨酸的吸附性能最好；GQ-10树脂对水杨酸的吸附等温线同时服从Langmuir方程和Freundlich方程；与树脂的孔结构对应，GQ-10树脂对水杨酸的吸附在2个时间段均适用准一级速率方程；GQ-10树脂对水杨酸的吸附既有阴离子交换，又存在酸碱作用和疏水作用。GQ-10树脂吸附的水杨酸可用80%乙醇-0.5 mol/L NaOH解吸，解吸率为99.41%。

2-氨基吡啶；超高交联树脂；水杨酸；吸附

水杨酸又名邻羟基苯甲酸，具有酚和羧酸的双重性质[1]。水杨酸及其衍生物是合成阿司匹林、冬青油、止痛灵以及甲基异硫磷等杀虫剂的主要原料[2]。在水杨酸的生产过程中，排放出大量酸性强、色度深、难以生物降解的含高浓度水杨酸的废水[3]。处理水杨酸生产废水的方法主要有萃取法、臭氧氧化法、光电催化法等[4]。萃取法处理有机废水容易造成萃取剂的流失，导致新的污染物进入水环境。采用臭氧氧化法和光电催化法处理能耗大[4]。树脂吸附法工艺简单，能耗低[5]，不仅能实现废水的达标排放，而且能回收水杨酸[6]。超高交联树脂比表面积高，吸附量大，孔径分布以微孔为主[7]。在超高交联树脂结构中，引入氨基和吡啶基，可增强树脂对水杨酸的吸附。本文作者以二氯乙烷为溶剂，FeCl3为催化剂，氯球发生Friedel-Crafts反应制备氯质量分数为6.32%的GQ-09超高交联树脂；将GQ-09树脂进一步用2-氨基吡啶修饰，制备超高交联树脂GQ-10。研究GQ-10树脂对水杨酸的吸附性能，以便为树脂应用于水杨酸生产废水的治理提供参考。

1　实验

1.1主要仪器与试剂

主要仪器为：TU1810紫外−可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司制造)；370FT-IR傅里叶变换红外光谱仪(美国热电尼高力公司制造)；ASAP2010比表面测定仪(美国micromeritics公司制造)。

试剂为：氯球(交联度6%，氯质量分数17.66%，南开大学化工厂生产)；H103树脂，由南开大学化工厂提供；XAD-4树脂，购于美国Rohm and Haas公司；水杨酸、2-氨基吡啶、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、乙醇等，均为分析纯。

1.2GQ-10树脂的合成

树脂合成方法见图1。取氯球42 g，在420 mL 1,2-二氯乙烷中溶胀10 h，加8.4 g无水FeCl3，在60 ℃油浴下，搅拌反应30 min。树脂依次用无水C2H5OH，2 mol/L HCl，H2O和无水C2H5OH洗涤，再用含1% HCl的乙醇抽提10 h，烘干得GQ-09超高交联树脂。

取GQ-09树脂20 g，在300 mL 1,4-二氧六环中溶胀12 h，加72.5 g 2-氨基吡啶，在氮气氛中设定温度80 ℃，搅拌反应12 h，树脂依次用1，4-二氧六环、无水C2H5OH洗涤，再用质量分数为2%的NaOH溶液浸泡过夜，除去反应生成的酸，然后用水洗涤至中性；将无水C2H5OH抽提12 h，于50 ℃真空干燥得GQ-10树脂。

1.3树脂的表征

采用KBr压片法在傅里叶变换红外光谱仪上测定树脂的红外光谱；树脂中Cl元素的质量分数用Volhard法测定[8]；树脂的含水量按GB 5757—86的方法测定[9]；树脂交换容量用酸碱中和滴定法测定。树脂的孔结构用ASAP2010比表面测定仪测定。

1.4GQ-10树脂对水杨酸的吸附

称取一定量的GQ-10树脂于锥形瓶中，加入50.00 mL不同浓度水杨酸，于恒温振荡使吸附达到平衡，用紫外−可见分光光度计在水杨酸最大吸收波长296.1 nm处测定吸附残液中水杨酸的质量浓度，根据下式计算GQ-10树脂对水杨酸的吸附量：

式中：q为树脂对水杨酸的吸附量(mg/g)；ρ0和ρ分别为吸附前和吸附后溶液中水杨酸的质量浓度(g/L)；V为水杨酸溶液的体积(mL)；m为GQ-10树脂的质量(g)。

1.5GQ-10树脂的解吸

称取一定量树脂于具塞锥形瓶中，加入50.00 mL已知质量浓度的水杨酸溶液50.00 mL，在298 K温度下恒温振荡使吸附达到平衡，用紫外分光光度计在296.1 nm处测定各残液中水杨酸的质量浓度，计算树脂对水杨酸的吸附量。过滤，用少量蒸馏水洗涤树脂表面的水杨酸。往锥形瓶中加入解吸剂50.00 mL，在298 K恒温振荡解吸达到平衡。用紫外分光光度计在296.1 nm处测定各解吸液中水杨酸的浓度。解吸率为解吸液浓度与解吸液体积之积再除以吸附量。

图1　树脂的合成Fig. 1 Synthesis of resins

2　结果与讨论

2.1树脂的表征

图2所示为氯球、GQ-09树脂和GQ-10树脂的红外光谱图，表1所示为氯球和GQ-10树脂的性能。由图2 可知：在2-氨基吡啶修饰的GQ-10树脂的红外光谱图中1 260 cm−1及673 cm−1附近氯甲基的2个特征峰已基本消失，1 580 cm−1处出现吡啶环的特征吸收峰，769 cm−1和1 650 cm−1处出现 N—H键的面外和面内弯曲振动吸收峰。从表1可以看出：球和GQ-10树脂的氯质量分数分别为17.66%和1.18%；与氯球相比，2-氨基吡啶修饰的GQ-10树脂交换容量为1.83 mmol/g；负载2-氨基吡啶后，氨基、吡啶基可与水形成氢键，GQ-10树脂的含水量比氯球的高。

图2 树脂的红外光谱图Fig. 2 IR spectra of resins

图3所示为氯球和GQ-10树脂的孔径分布图，表1所示为氯球和GQ-10树脂的性能。从图3和表1可知：氯球发生Friedel-Crafts反应后，经亚甲基再次交联，形成了大量的微孔，BET比表面积、微孔面积、孔容增加，孔径减少；GQ-10树脂的孔径以微孔分布为主，含有中孔(2～50 nm)和大孔(50～100 nm)。

图3　树脂的孔径分布图Fig. 3 Pore diameter distribution of resins

2.2pH对GQ-10树脂吸附水杨酸性能的影响

配制质量浓度为0.599 5 g/L的水杨酸溶液，用HCl和NaOH调节水杨酸溶液的pH。pH对GQ-10树脂吸附水杨酸性能的影响如图4所示。水杨酸的一级电离常数的负对数pKa1为2.98[10]。从图4可见：pH对GQ-10树脂吸附水杨酸的影响十分显著，当pH为2.16时，GQ-10树脂对水杨酸的吸附量最大；当pH小于2.16时，随着pH减小，GQ-10树脂中的氨基、吡啶基容易与H+结合形成阳离子，因而GQ-10树脂对水杨酸的吸附量随pH的减小而减小；当pH为2.16～5.00时，随着pH增大，水杨酸分子中的羧基和酚羟基易电离出H+，GQ-10树脂中的氨基、吡啶基对溶液中水杨酸的酸碱作用减弱，故吸附量下降；当pH大于5.00时，水杨酸分子中羧基几乎完全电离，GQ-10树脂对水杨酸的吸附量仍然维持在100～125 mg/g，其原因是水杨酸阴离子可与GQ-10树脂中的阴离子交换位点进行交换。

表1　氯球和GQ-10树脂的性能Table 1 Properties of chloromethylated polystyrene and GQ-10

2.3盐对GQ-10树脂吸附水杨酸性能的影响

配制质量浓度为0.599 5 g/L的水杨酸溶液，用NaCl调节水杨酸溶液中盐的质量分数。盐对GQ-10树脂吸附水杨酸性能的影响如图5所示。由图5可知：盐对树脂吸附水杨酸有显著影响；当溶液中NaCl质量分数从0增加到1%时，GQ-10树脂对水杨酸的吸附量明显减少；当溶液中NaCl从1%增加到9%时，GQ-10树脂对水杨酸的吸附量略减小。这是因为GQ-10树脂吸附水杨酸存在离子交换的吸附机理，当盐存在时，盐中的Cl−与水杨酸阴离子竞争GQ-10树脂上的阴离子交换位点；当溶液中Cl−与水杨酸阴离子竞争树脂上的阴离子交换位点趋于平衡时，GQ-10树脂中氨基、吡啶基对水杨酸以酸碱相互作用为主。故当溶液中NaCl质量分数从1%增加到9%时，吸附量只略微下降。

2.4温度对GQ-10树脂吸附水杨酸性能的影响

图6所示为GQ-10树脂对水杨酸的吸附等温线。从图6可看出：GQ-10树脂对水杨酸的吸附量随着溶液温度的升高而减少，表明GQ-10树脂吸附水杨酸是一个放热过程[11]，降温有利于GQ-10树脂吸附水杨酸。

图4　pH对GQ-10树脂吸附水杨酸性能的影响Fig. 4 Effect of solution pH on adsorption of salicylic acid onto GQ-10

图5　盐对水杨酸吸附量的影响Fig. 5 Effect of salt on adsorption of salicylic acid onto GQ-10

图6　树脂对水杨酸的吸附等温线Fig. 6 Adsorption isotherms of salicylic acid

表2　Freundlich和Langmuir方程拟合相关参数Table 2 Correlated parameters according to the Langmuir and Freundlich equation

2.5GQ-10树脂对水杨酸的吸附动力学

配制质量浓度为0.599 7 g/L的水杨酸溶液，GQ-10树脂吸附水杨酸的动力学曲线如图7所示。从图7可知：GQ-10树脂吸附水杨酸780 min达平衡。

图7　GQ-10树脂对水杨酸的吸附动力学Fig. 7 Adsorption kinetic curve of salicylic acid onto GQ-10

其中：q和qt分别为平衡和时间t时的吸附量(mg/g)；k1和k2分别为准一级速率方程、准二级速率方程的速率常数(单位分别为min−1和g·mg−1·min−1)[14]。将GQ-10树脂吸附水杨酸的动力学数据按准一级速率方程、准二级速率方程拟合，拟合结果见表3。从表3可知：在整个吸附过程中，准一级速率方程对GQ-10树脂吸附水杨酸的拟合相关系数低。将吸附过程分成2个阶段，准一级速率方程对GQ-10树脂吸附水杨酸的拟合相关系数均大于0.99，这与文献[18]中的实验结果一致。这是由于在第1阶段(0～240 min)，水杨酸分子吸附进入GQ-10树脂的中孔(2～50 nm)和大孔(50～100 nm)。在第2阶段(240～780 min)，水杨酸分子吸附进入GQ-10树脂的微孔(0～2 nm)中，水杨酸分子扩散进入微孔所受阻力大，对应的速率常数k1=0.005 9，小于第1阶段的0.011 8。

表3　吸附动力学拟合相关参数Table 3 Correlation parameters of adsorption kinetic data

2.6GQ-10树脂的解吸

GQ-10树脂的解吸见表4。从表4可以看出：当解吸剂中乙醇浓度从20%增加到100%，解吸率增加,乙醇能把GQ-10树脂吸附的水杨酸解吸，说明GQ-10树脂可通过疏水作用吸附水杨酸；0.5 mol/L HCl能将GQ-10树脂吸附的水杨酸解吸，说明HCl中和了GQ-10树脂中氨基、吡啶基的碱性，反过来说明GQ-10树脂可通过酸碱作用吸附水杨酸；1.0 mol/L NaOH尚不能将GQ-10树脂吸附的水杨酸GQ-10完全解吸，也说明GQ-10树脂与水杨酸阴离子中间存在疏水作用。GQ-10树脂可用80%乙醇-0.5mol/L NaOH解吸，解吸率为99.41%。GQ-10树脂吸附解吸循环10次，其性能无明显变化。

表4　GQ-10树脂的解吸率Table 4 Static desorption of GQ-10 %

3　结论

1) 用氯球为原料，通过2步合成2-氨基吡啶修饰的GQ-10超高交联树脂。

2) GQ-10树脂在pH为2.16时对水杨酸的吸附性能最好。

3) GQ-10树脂对水杨酸的吸附是放热过程，吸附等温线同时服从Langmuir方程和Freundlich方程。GQ-10树脂吸附的水杨酸可用80%乙醇-0.5 mol/L NaOH解吸，解吸率为99.41%。GQ-10树脂在含水杨酸废水的治理方面具有潜在应用价值。

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(编辑 陈灿华)

Adsorption properties of salicylic acid onto
hypercrosslinked resin modified with 2-aminopyridine

WEN Ruiming, YOU Peiqing, LIU Aijiao, XIAO Guqing
(College of Chemistry and Environmental Engineering, Hunan City University, Yiyang 413000, China)

Dichloroethane was used as solvent and ferric chloride was used as catalyst, and the hyper-cross-linked resin with 6.32% chlorine content (denoted GQ-09) was synthesized with chloromethylated polystyrene by Friedel-Crafts reaction.GQ-09 resin was modified with aminopyridine to achieve the hyper-cross-linked resin with aminopyridine (denoted GQ-10).The adsorption properties for salicylic acid onto GQ-10 was studied. The results show that the maximum adsorption capacity of salicylic acid onto GQ-10 can be observed at pH of 2.16.The adsorption isotherms of salicylic acid onto GQ-10 can be characterized by both Langmuir equation and Freundlich equation. The pseudo-first-order rate equation can describe the adsorption of salicylic acid onto GQ-10 well if the adsorption process is divided into two stages, which is consistent with the pore structure of GQ-10.Salicylic acid is absorbed onto GQ-10 through anion exchange, acid-base interaction and hydrophobic effect. More than 99.41% regeneration efficiency for GQ-10 is achieved by 80% ethanol-0.5 mol/L NaOH.

2-aminopyridine; hypercross-linked resin; salicylic acid; adsorption

O647.3

A

1672−7207(2016)03−0724−06

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.03.003

2015−04−10；

2015−06−21

湖南省科技计划资助项目(2013WK2008) (Project(2013WK2008) supported by the Science and Technology Plan of Hunan Province)

文瑞明，教授，从事功能高分子材料研究；E-mail: wenruiming@sohu.com