膨润土对制药废水中抗生素的吸附试验研究

刘 希

(武汉联合工程顾问咨询有限公司，湖北 武汉 430071)



膨润土对制药废水中抗生素的吸附试验研究

刘 希

(武汉联合工程顾问咨询有限公司，湖北 武汉 430071)

针对制药工业产生的抗生素废水，研究了一定条件下膨润土/酸改性膨润土对土霉素(OTC)和四环素(TC)的吸附作用，综合考察了原土与改性膨润土在不同pH、活化温度、投加量以及吸附时间等条件下的吸附效率。结果表明：在活化温度为200 ℃、pH=6、投加量为1 g、吸附时间为8 h时，可以有效地吸附两种抗生素，且酸改性膨润土比膨润土吸附效果更好，能够作为环境友好的抗生素吸附剂进行推广。

膨润土；抗生素；吸附

抗生素被广泛应用于人类控制感染性疾病及家禽、家畜、作物等病害的防治，但是在抗生素的生产、提取、菌种选育等过程中，由于原料利用率和提炼效率的限制，导致制药废水中存在一定含量的抗生素残留[1]。制药废水往往成分复杂，其中所含的抗生素药物具有特殊的抗菌作用，能够阻碍蛋白质合成，对微生物有明显的抑制作用，因此抗生素废水的可生化性能较差，难以通过常规的生物法进行处理[2]。

目前常用的抗生素废水处理方法主要有高级氧化、光催化降解和特殊生物降解等[4]，但总体运行成本较高，同时可能产生二次污染[3]。膨润土是一种具有良好吸附性能、离子交换性能和分散性的粘土矿物，主要成分为蒙脱石，其储量丰富、价格低廉、性能稳定，且对生物无毒害作用，作为吸附材料广泛应用于污水处理领域。

本文选取两种典型的抗生素(土霉素OTC、四环素TC)模拟制药废水，采用高效液相色谱法检测技术，以钙基膨润土为原料，对比改性前后膨润土对模拟废水中的OTC、TC的吸附作用，探讨了溶液pH值、吸附剂投加量、活化温度、吸附时间等因素对抗生素吸附效果的影响。

1 实 验

1.1 仪器及试剂

仪器设备：高效液相色谱系统1100 series,美国Agilent公司；聚四氟乙烯微孔滤膜(0.45 μm),德国Sartorius公司；TGL-10B高速台式离心机,上海安亭科学仪器厂；PHS-2001-P精密pH计,上海雷磁创益仪器仪表有限公司；DK-98-II电子万用炉,天津市泰斯特仪器有限公司；HH-4数显恒温水浴锅，国华电器有限公司；JJ-1精密定时电动搅拌器，江阴市保利科研器械有限公司；BS-IE振荡培养箱，国华电器有限公司。

主要试剂：乙腈为色谱纯；草酸、盐酸、氯化钙均为分析纯；土霉素(OTC)、四环素(TC)均由南京生兴生化有限公司提供。

试验材料：钙基膨润土取自南京汤山，自然状态下呈细小的粉末状，土状光泽，接近白色。蒙脱石的d001为1.5657 nm，阳离子交换容量为78.2 mmol/100 g，膨胀度为10 mL/g，胶介质为64 mL/15 g。

1.2 色谱条件

Xterra RP C18色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 μm，Waters公司)；二元梯度泵；流动相A为0.01 mol/L草酸，流动相B为乙腈。初始85%A；12 min时逐渐降低到75% A；14 min时一直保持75% A；流速1 mL/min；进样量20 μL；柱温25 ℃；检测波长278 nm。

1.3 实验方法[4]

(1)膨润土的预处理

取一定量的膨润土原土试样过100目筛，加入蒸馏水充分搅拌，真空抽滤除去石英砂及其它杂质，烘干、磨细再经高温活化，得到经过预处理的膨润土。

(2)改性膨润土的制备

取适量上述膨润土于三口烧瓶中，加入3%的盐酸溶液，在30 ℃条件下搅拌5 h，冷却后用去离子水洗涤，重复数次至溶液接近中性，烘干、磨细再经高温活化，得改性膨润土。

(3)抗生素吸附实验

取适量吸附剂于离心管中，按照水土比例为20:1加入含有一定浓度抗生素的模拟废水，25 ℃、200 r/min条件下恒温振荡24 h，然后5300 r/min离心分离10 min，取上清液过0.45 μm滤膜后供HPLC分析，计算溶液中抗生素的去除率。

2 结果与讨论

2.1 pH对三种抗生素吸附效果的影响

保持两种抗生素的浓度恒定为25 mg/L，溶液体积为20 mL，用少量0.01 mol/L HCl或0.01 mol/L NaOH调节溶液pH值在4～9范围内，实验方法同1.3(3)，测定溶液中各抗生素的浓度。实验结果如图1、图2所示。

图1 pH对原土吸附抗生素的影响

图2 pH对改性土吸附抗生素的影响

实验结果显示，随着溶液pH值的增大，溶液中抗生素的去除率呈现出先增大后减小的变化趋势，pH=6时土霉素和四环素的去除率均达到最大。溶液pH值对膨润土吸附抗生素的效果有较大的影响，这可能与四环素类抗生素在水溶液中的存在形态有关[5- 6]。以四环素为例，在酸性环境中，四环素以TCH3+的形式存在[7]，可以通过阳离子交换的方式和蒙脱石表面的负电荷结合，从而产生吸附作用；随着pH值不断升高，四环素分子中负电荷所占比例不断增加，吸附作用逐渐减弱[8]。土霉素与四环素属同类抗生素，分子结构性质相似，吸附机理相同。

2.2 投加量对抗生素吸附效率的影响

在室温条件下，向6组浓度为25 mg/L、pH值为6的抗生素溶液中分别加入0.25 g、0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、3.0 g膨润土及改性膨润土，进行抗生素吸附实验，考察吸附剂的投加量对抗生素去除率的影响。如图3、图4所示。

图3 不同投加量对原土吸附抗生素的影响

图4 不同投加量对改性土吸附抗生素的影响

实验结果显示，随着吸附剂投加量的增加，OTC、TC的去除率均逐渐增大，原土和改性膨润土的投加量分别为2.0 g、1.5 g时抗生素的去除率达到100%，改性膨润土的吸附效果明显优于原矿土。综合考量经济成本，在改性膨润土的投加量为1.0 g/100 mL时，可以有效去除模拟废水中的四环素类抗生素。

2.3 活化温度对抗生素吸附效率的影响

在不同温度条件下，对原土和改性土进行活化处理，用于抗生素吸附实验。结果见图5、图6。

图5 活化温度对原土吸附抗生素的影响

图6 活化温度对改性土吸附抗生素的影响

由图可知，当活化温度小于200 ℃时，溶液中抗生素的去除率随着温度的升高而增大。原土在活化温度为150～170 ℃时吸附效果最好，而改性后的膨润土活化温度范围有所扩大，100 ℃时即能够达到相同的吸附效果。当活化温度超过200 ℃后，OTC、TC的去除率随着温度的升高呈现出降低的趋势，同时出现土质硬化的现象。这是因为过高的温度使矿土烧结，胶体性质发生改变，在液相中不易分散，从而影响了膨润土的吸附性能。

2.4 吸附时间对抗生素吸附效率的影响

对原土和改性膨润土对OTC、TC的吸附时间进行讨论。实验选定溶液pH值为6，吸附剂投加量为1.0 g，活化温度为200 ℃。结果如图7、图8所示。

图7 吸附时间对原土吸附抗生素的影响

图8 吸附时间对改性土吸附抗生素的影响

膨润土对OTC、TC的吸附过程可分为快速反应和慢速平衡两个阶段[9]。0～4 h时，溶液中抗生素的浓度急剧降低，吸附的速率最大；此后变化趋于平缓，抗生素的吸附速率越来越小，去除率的增长逐渐变缓，约7 h后达到吸附平衡状态，总吸附量不再增加。这种反应过程和其它污染物在土壤中的动态反应过程是相似的[10-12]。在快速反应阶段，吸附过程受到污染物浓度和土壤固相活性点位浓度的影响；而慢速反应阶段取决于抗生素进入土壤颗粒内部的点位排列，当所有的吸附点位都被占满时，吸附即达到饱和[13]。

3 结 论

pH=6.5、投加量为1.0 g/100 mL、活化温度为200 ℃、吸附时间为8 h时，膨润土、改性膨润土对OTC和TC吸附效果最佳。

相较于天然膨润土，酸改性膨润土在吸附的pH范围、活化温度以及吸附时间等方面都有明显的性能提高，对土霉素、四环素的吸附效果良好，能达到运行费用低、去除效果好、对环境友好的目的，应用前景广泛。

[1] 王娜. 抗生素制药废水的深度处理研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2008.

[2] Sarmah AK, Meyer MT, Boxall ABA. A global perspective on the use, sales, exposure pathways, occurrence, fate and effects of veterinary antibiotics (VAs) in the environment[J]. Chemosphere, 2006,65(5): 725-759.

[3] 刘希, 张宇峰, 罗平. 改性花生壳对四环素类抗生素的吸附特性研究[J]. 环境污染与防治, 2013(05): 35-39,44.

[4] 武庭碹, 周敏, 万建新. 膨润土和高岭土对四环素吸附的影响[J]. 农业环境科学学报, 2009,28(5): 914-918.

[5] 崔振水. 膨润土/活性炭复合吸附剂对土霉素的吸附性能研究[J]. 河北化工, 2006(03): 17-18,35.

[6] Sassman SA, Lee LS. Sorption of Three Tetracyclines by Several Soils: Assessing the Role of pH and Cation Exchange[J]. Environmental Science and Technology, 2005,39(19): 7452-7459.

[7] Kulshrestha P, Giese RF, Aga JaDS. Investigating the Molecular Interactions of Oxytetracycline in Clay and Organic Matter:φ Insights on Factors Affecting Its Mobility in Soil[J]. Environ Sci Technol, 2004,38(15): 4097-4105.

[8] 邹星, 吴小莲, 莫测辉. 蒙脱石对四环素类抗生素的吸附平衡及动力学[J]. 高校化学工程学报, 2011,25(3): 524-528.

[9] 郭丽, 王淑平, 周志强. 环丙沙星在深浅两层潮土层中吸附-解吸特性研究[J]. 农业环境科学学报, 2014(12): 2359-2367.

[10]鲍艳宇. 四环素类抗生素在土壤中的环境行为及生态毒性研究[D].天津:南开大学, 2008.

[11]马静静.内蒙古牧区土壤中兽药青霉素的残留及吸附研究[D].呼和浩特:内蒙古大学, 2010.

[12]孙嘉兴. 洛克沙胂在土壤中的化学行为及其生物响应[D]. 沈阳:沈阳农业大学, 2012.

[13]魏志远, 黎成厚, 漆智平. 几种土壤氟吸附动力学研究[J]. 土壤通报, 2006(04): 720-722.

Study on Natural and Modified Bentonite Adsorption of Antibiotics*

LIUXi

(Wuhan Unite Engineering Consulting Cooperation Co., Ltd., Hubei Wuhan 430071, China)

To deal with the water polluted by antibiotics, adsorption experiments for adsorption behavior of oxytetracycline and tetracycline on bentonite/acid modified bentonite were carried out to investigate the effect of pH, activation temperature, dosing quantity and adsorption time. The results showed that two kind of antibiotics could be absorbed effectively when the activation temperature was 200 ℃, pH=6, the dosing quantity was 1 g and adsorption time was 8 h. As a kind of environmental friendly adsorbent for promotion, modified bentonite is better than natural bentonite.

bentonite; antibiotics; adsorption

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07101-006-05)。

刘希(1988-)，女，硕士,主要从事污染治理修复。

X703.1

A

1001-9677(2016)021-0045-03