微小通道内甲苯氧化工艺条件研究

吴 潘，姚 烁

(四川大学化学工程学院，四川 成都 610065)



微小通道内甲苯氧化工艺条件研究

吴 潘，姚 烁

(四川大学化学工程学院，四川 成都 610065)

在直径为Ф2 mm的微小通道反应器中进行了甲苯液相氧化工艺条件研究，考察了液体流量、温度、压力等各种操作条件对甲苯液相氧化率的影响。实验结果表明，在液体流量为53.3 mL/h，反应温度：165 ℃，气体流速：0.15 L/min时，最佳操作压力：0.90 MPa；最优催化剂含量：0.12%～0.15%(ω)；最优引发剂含量：1%(ω)。实验结果为微小通道反应器在甲苯液相氧化过程中的运用提供了有意义的参考依据。

甲苯；液相氧化；微小通道；工艺条件

甲苯氧化可制苯甲酸、苯甲醇等。直接氧化法工艺反应中不使用氯，制得的产物可以广泛用于医药、食品等行业。反应条件温和，收率高，安全性好，产量高，易于实现工业化。典型的工艺如意大利SNIA公司的苯甲酸生产工艺，但因反应强放热，且由于强放热导致催化剂容易在换热管内结垢，导致生产效率低及生产过程不安全[1-2]。

微反应器在微小空间内实现气液混合，使得传热传质在微小空间内剧烈强化，相比与传统反应器可以得到非常大的传热和传质系数[2]，能够制备某些传统常规反应器难以制备的产品，并且安全性更好。本实验针对甲苯液相氧化的问题，设计制作微小通道气液氧化反应器，通过实验，得出微小通道反应器的最佳工艺操作条件，为液相氧化反应器提供思路与数据借鉴。

1 实 验

1.1 实验装置及实验步骤

实验装置如图1所示，该装置主要是由内径为Ф2 mm的不锈钢微小管道，气体质量流量计，温度控制器，氧气钢瓶，微量计量泵组成。整个反应的管道长32.45 m，全部盘曲在一个加热釜内，釜内装置电加热盘管及测温控温装置，并盛装导热硅油，釜内放置搅拌器，使得温度分布均匀。甲苯进料量由微量计量泵精确控制。氧气由钢瓶提供流量由质量流量计精确控制，在加热釜入口处与甲苯混合后进入反应器内。

称量好反应物料，先用丙酮或者甲苯先将管路排空，同时打开温控装置和搅拌器，加热反应器使其温度达到实验所需的165 ℃。大约排空时间10 min后，将反应物料倒入反应罐中并通过微量计量泵计量后，与通过质量流量计计量后的氧气混合。关闭阀16，阀14，调节阀门15使得管内压力稳定在0.90 MPa。

根据表观流速计算液相在管内停留时间为1.91 h，但观察到液体在实验开始的约半小时内就能通过整个微管出来，可能因为气相对液相的流动起了夹带作用。此时继续等待30 min后达到稳定操作状态，在系统稳定后进行取样。取样的时候关闭取样阀13，打开阀16，取样结束打开阀14、取样阀13，关闭阀16，使管内压力恢复到自定值。实验结束后，加入丙酮彻底清洗管道，最后再用气体将管道吹干。

1.微量计量泵；2.氧气钢瓶；3.6，13，14，15，16.截至阀；4.质量流量计及其显示器；5.减压阀；7.加热釜；8.智能温度控制器；9.热点偶；10. 微小通道；11.搅拌器；12.冷凝水换热器；17.压力表；18.缓冲罐；19.取样瓶

1.2 产品含量分析

在文献[3-5]的基础上，以邻硝基甲苯和邻苯二甲酸二甲酯同时为内标利用上海分析仪器厂GC112A色谱仪测定甲苯氧化的主要产物苯甲酸、苯甲醛和苯甲醇的含量。以乙苯为内标测定甲苯的含量，因为酸的含量过多，同时使用化学滴定的方法来对比修正产物中苯甲酸的含量测定结果。

2 结果与讨论

2.1 操作压力的影响

固定其它反应条件：甲苯：80 g，苯甲醛：0.8 g，环烷酸钴：0.1 g，温度：165 ℃，气体流速：0.151 L/min，液体流量：53.3 mL/h。改变反应时的操作压力，操作压力和产物中甲苯含量的关系如图2所示，与苯甲酸含量的关系如图3所示。随着压力增大，甲苯的含量逐渐降低，即甲苯的转化率在逐渐增大；产物中苯甲酸的含量逐渐增大。在普通反应器中，产物收率也随着压力的增加而增加，较高的压力有利于产物的生成[6]，有利于气液相的传递过程。微小通道反应器在相同压力下较传统反应器更为安全，有利于甲苯液相氧化反应。

图2 压力和苯甲酸含量的关系图

图3 压力和甲苯含量的关系图

2.2 催化剂环烷酸钴用量的影响

固定其它的反应条件同上。分别称取环烷酸钴0.04 g(0.050%)、0.08 g(0.10%)、0.12 g(0.15%)、0.20 g(0.25%)、0.24 g(0.30%)，考察催化剂用量对甲苯液相氧化反应结果的影响，结果如图4所示。可以看出，在环烷酸钴的量为0.15%(催化剂重量/液相重量)时，产物中甲苯的含量最低，即甲苯的转化率最高。

如图5所示，苯甲酸产率随着催化剂用量增大，出现先增后减，在0.15%附近出现最大值。因甲苯液相氧化产物较为复杂，针对苯甲酸产物的催化剂选择性不够强。在催化剂用量较小的时候，特征催化能力不够，其它副反应相对强，但随着催化剂用量的加大，生成苯甲酸的特征催化反应得到了加强，当催化剂的用量超过一定量时，又促进其它过氧化反应的发生[6-7]。导致相对苯甲酸产率降低。

图4 环烷酸钴用量和甲苯含量的关系图

图5 环烷酸钴用量与苯甲酸含量的关系图

2.3 引发剂苯甲醛用量的影响

固定其它相应的反应条件：甲苯：80 g，环烷酸钴：0.12 g，温度：165 ℃，压力：0.90～1.0 MPa，气体流速：0.151 L/min，液体流量：53.3 mL/h。改变引发剂苯甲醛的量，分别称取苯甲醛0.4 g(0.50%)、0.8 g(1.00%)、1.2 g(1.50%)、1.6 g(2.00%)、2.0 g(2.50%)、2.4 g(3.00%)进行实验，以此考察引发剂苯甲醛用量对甲苯液相氧化反应的影响。引发剂用量苯甲醛对甲苯转化率的影响如图6所示。随引发剂用量的加大，甲苯的含量一直减小，即甲苯的转化率在逐渐增大。产物中苯甲酸浓度与苯甲醛用量关系如图7所示。但通过计算可知，添加的苯甲醛自身氧化生成的苯甲酸的量要多于甲苯氧化生成的量[8]。

图6 苯甲醛用量和甲苯含量的关系图

图7 苯甲醛用量和苯甲酸含量的关系图

综合考虑，引发剂的用量并不用添加太多，只要能够产生足够的过氧自由基，使得Co2+氧化成具有反应活性的Co3+即可，添加的量过多对反应影响很小。所以选择引发剂的量在1%即可。

3 讨论与结论

在甲苯液相氧化反应中利用微小通道反应器。相对于普通反应器，较高压力下相对安全。且微小通道反应器存在相对表面积大、流动剧烈、移热快等优点。本实验搭建了微小通道反应器用于甲苯液相氧化过程中，考察反应过程中的压力、催化剂用量、引发剂用量对反应收率的影响，实验结果表明，在甲

苯：80 g，苯甲醛：0.8 g，温度：液体流量为53.3 mL/h，反应温度：165 ℃，气体流速：0.15 L/min时，最佳操作压力：0.90 MPa；最优催化剂含量：0.12%～0.15%(ω)；最优引发剂含量: 1%(ω)。实验结果为微小通道反应器在甲苯液相氧化过程中的运用提供了有意义的参考依据。为进一步研究利用微反应器提供了数据借鉴。

[1] 王乐夫,张美英,李雪辉,等.微化学工程中的微反应技术[J].化学反应工程与工艺,2001(6):174-179.

[2] Pawel K Plucinski, Dmitry V Bavykin, Stan T Kolaczkowski, et al. Liquid-Phase Oxidation of Organic Feedstock in a Compact Multichannel Reactor[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44: 9683-9690.

[3] 李辉.甲苯液相空气氧化动力学研究[D]. 四川大学,2001.

[4] 孙远华,张同来,张建国,等.气相色谱法测定甲苯氧化产物中的甲苯及苯甲醛[J].分析科学学报,2005(4):229-230.

[5] 刘敬兰,周鸿娟.气相色谱法测定甲苯氧化产物中的苯甲醛及苯甲酸[J].色谱,1996(1):79.

[6] 刘含茂.甲苯液相空气氧化制苯甲醛[D].湖南大学,2006.

[7] 唐盛伟.甲苯液相氧化反应过程动力学的研究[D].四川大学,2005.

[8] D Bejan, J Lozar, G Falgayrac, et al. Electrochemiacl Assistance of Catalytic Oxidation in Liquid Phase Using Molecular Oxygen: Oxidation of Toluenes[J].CatalysisToday, 1999,48:363-369.

Study on Process Conditions of Toluene Liquid Phase Oxidization in Minichannel

WUPan,YAOShuo

(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China)

A kind of minichannel reactor at size of Ф2 mm was used for toluene liquid phase oxidization. The process conditions of temperature, pressure and flow rate were studied. The optimum conditions were as follows: under temperature of 165 ℃, pressure of 0.90 MPa, gas flow rate of 0.15 L/min, toluene flow rate of 53.3 mL/h, catalyst content of 0.12%～0.15%(ω). The results were benefit for the application of mnichannel reactor in toluene liquid phase oxidization.

toluene; liquid oxidization; minichannel reactor; reaction conditions

吴潘(1973-)，男，硕士，讲师，主要从事无机工艺材料研究及实验教学工作。

TQ203.5

A

1001-9677(2016)021-0091-03