无机化学实验教学中配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2的制备方法改进*

易正戟，刘 洋，毛芳芳，崔 莺，陈满生

(衡阳师范学院化学与材料科学学院，功能金属有机材料湖南省高校重点实验室，湖南 衡阳 421008)



无机化学实验教学中配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2的制备方法改进*

易正戟，刘 洋，毛芳芳，崔 莺，陈满生

(衡阳师范学院化学与材料科学学院，功能金属有机材料湖南省高校重点实验室，湖南 衡阳 421008)

配位化合物[Co(NH3)5Cl]Cl2的制备是大学无机化学课程中一个重要的无机合成实验，但按照教材中的步骤进行操作，不但产率低、易生成其它副产物，而且HCl和NH3气体的挥发容易造成大气污染；同时，目标配合物的检测会造成大量贵重试剂AgNO3的浪费。基于绿色化学理念，针对教材中“一种Co(III)配合物的制备”相关的关键步骤和药品用量进行了改进和创新，节省了AgNO3试剂的用量，提高了产品的产率和纯度，同时也达到了环保的效果。

绿色化学；钴(III)配合物；制备；改进

北京师范大学无机化学教研室编写的《无机化学实验》(第三版和第四版) 教材中有关“一种钴(III)配合物的制备”[1-2]，所要求学生制备的目标配合物是指[Co(NH3)5Cl]Cl2，它是一种不溶于水的紫红色晶体。该化合物的中心的氧化数为+3，由于Co(III)配合物的取代反应很慢，然而Co(II)的配合物能很快进行取代反应。因此，Co(III)的配合物一般是通过Co(II)和配体的一种快速反应生成Co(II)的配合物，然后将其氧化成为相应的Co(III)配合物。在上述两版教材中，实验均以CoCl2、浓氨水、H2O2和浓盐酸为原料，进行两步取代和一步氧化反应，制备目标化合物。事实上，运用水溶液中的取代反应来制取金属配合物，是在水溶液中的一种金属盐和一种配体之间的反应，也就是用适当的配体来取代水合配离子中的水分子[3]。本文针对该实验相关的关键步骤和药品用量进行了改进和创新，节省了化学试剂的用量，提高了产品的产率，同时也达到了环保的效果。

1 实 验

1.1 实验原理

首先用CoCl2和浓氨水进行取代反应，使NH3取代内界的水分子；然后用氧化剂H2O2将中心的Co(II)氧化为Co(III)，得到中间产物[Co(NH3)5H2O]Cl3；最后再和浓盐酸进行取代反应，生成紫红色的目标配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2。在制备出目标配合物后，需要借助化学分析方法确定其外界，然后将配离子的内界破坏进一步检验其内界的组成。合成实验中所涉及的相关反应如下：

2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2=2[Co(NH3)5H2O]Cl3

[Co(NH3)5H2O]Cl3=[Co(NH3)5Cl]Cl2+H2O

1.2 实验用品

实验仪器：托盘天平、烧杯、锥形瓶、量筒、研钵、漏斗、铁架台、酒精灯、试管、滴管、恒温水浴锅。

实验试剂: 氯化铵、氯化钴、硫氰化钾、浓氨水、浓硝酸、盐酸(6 mol/L)、H2O2(30%)、AgNO3(2 mol/L)，SnCl2(0.5 mol/L，新配)、奈斯勒试剂、乙醚、戊醇。

1.3 实验步骤

在锥形瓶中将1.0 g 氯化铵溶于6 mL氨水中，待完全溶解后手持锥形瓶颈不断振摇，使溶液均匀。分数次加入2.0 g 氯化钴粉末，边加边摇动，加完后再摇动使溶液成棕色稀浆。再往其中滴加3 mL 30%的H2O2，边加边摇动，加完再摇动。当固体完全溶解，溶液中停止起泡时，慢慢加入6 mL浓盐酸，边加边摇动，并在水浴上微热，温度不要超过85 ℃，边摇动边加热10～15 min，然后在室温下冷却混合物并摇动，待完全冷却后过滤出沉淀。用5 mL 冷水分数次洗涤沉淀，接着用5 mL的6 mol/L盐酸洗涤，产物在105 ℃左右烘干(流程见图1)。

图1 配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2制备实验流程图

1.4 配合物组成的初步判断

(1)用小烧杯取0.3 g所制得的产物，加入35 mL蒸馏水，混匀后，用小烧杯取15 mL上述所得混合溶液，慢慢滴加2 mol/L AgNO3溶液并搅动，直至加一滴AgNO3溶液后上部清液没有沉淀生成。然后过滤，往滤液中加1～2 mL 浓硝酸并搅动，再往溶液中滴加AgNO3溶液，看有无沉淀，并比较加HNO3前后沉淀量的多少。

(2)另分取2～3 mL混合溶液于2支试管中，一支试管中不加SnCl2溶液，另一支试管中加几滴0.5 mol/L SnCl2溶液，分别振荡后各加入一粒绿豆大小的硫氰化钾固体，振摇后再加入1 mL戊醇、1mL 乙醚，振荡后分别观察上层溶液的颜色。

(3)另取2 mL混合溶液于试管中，加入少量蒸馏水，得清亮溶液后，加2滴奈斯勒试剂并观察变化。

(4)将剩余溶液加热，直至完全变成棕黑色后停止加热，冷却后用pH试纸检验溶液的酸碱性，然后过滤。取所得清液，分别再作一次前面(1)、(2)实验。

2 实验方案改进

(1)在CoCl2与浓氨水进行反应的过程中，为了保证溶液中的游离氨分子的浓度达到最大，实验条件中虽然加了1.0 g固体NH4Cl，通过同离子效应抑制了氨水的电离[4]。但是在实际操作过程中，由于在不断的摇晃锥形瓶，大量的氨分子通过锥形瓶口直接挥发了，溶液中游离的氨分子浓度仍很低，导致产品产率低。笔者通过改进，要求学生在实验操作过程中，每次加完试剂之后，一定要用橡皮塞或玻璃塞盖上锥形瓶，这样可以减少大量氨的挥发。通过这种改进措施，可以平均提高产品的产率30%左右，同时也可以保证产品的纯度，色泽也非常好。

(2)本实验中添加浓盐酸进行取代反应，因为Cl的配位能力比较弱，为了使溶液中Cl能取代内界中的H2O分子，需要借助水浴加热提高反应的温度，同时为了提高溶液中配体Cl的浓度需要采用浓盐酸作为反应物。跟前述第一步添加浓氨水类似，笔者通过改进，要求学生在实验操作过程中，加完浓盐酸之后，由于要使用摇动和水浴加热操作，一定要用橡皮塞或玻璃塞盖上锥形瓶，这样可以减少大量浓盐酸的挥发，从而保证溶液中有较高的Cl的浓度，提高目标产品的产率。我们在实验中还发现，对于此步骤不加塞的同学，容易得到大量粉红色的副产物[Co(NH3)5H2O]Cl3。此外还需要强调的是，在添加浓氨水和浓盐酸之后，若不盖塞子加以密封，大量的氨气和氯化氢气体将弥漫整个实验室，严重影响师生的身体健康，同时也会造成严重的大气污染。

(3)在第二步添加H2O2进行氧化反应以及第三步添加浓盐酸和用水浴加热进行取代反应的过程中，如果出现溶液变蓝的情形，要求学生补加H2O2，消除溶液的蓝色，方可制备出紫红色的目标产品，否则无法得到目标产品。原因是溶液中的Co(II)和Co(III)可以根据锥形瓶内条件的变化，结合不同的配体水或氨分子进行相互转化，一旦溶液中出现蓝色(主要是生成了二价的碱式氯化钴)[5]，意味着溶液中的Co(II)氧化不完全或者Co(III)又变回到Co(II)。此外，本实验所使用的H2O2试剂不易储存过久，若使用变质的H2O2，易导致实验完全失败。

(4)原实验教材中，通过滴加AgNO3的方法检验产品中内外界的Cl，提及“用小烧杯取15 mL混合溶液”。我们在实验中发现，学生如果取用15 mL混合试液使内外界中的Cl全部沉淀，需要耗费大量的AgNO3试液。由于现在市售AgNO3试剂价格比较昂贵，每瓶国产的AgNO3试剂(包装：25 g)售价在800元左右，因此造成较大的经济浪费。笔者对该步骤进行了改进。需要强调的是，此步骤只是为了定性鉴别内外界Cl的相对多少，因此不需要取15 mL的混合试液量在烧杯中进行滴加AgNO3试液的操作，完全可以减少AgNO3的取样量，一般取4～5 mL 混合试液在试管中进行滴加AgNO3操作即可。这样可以减少三分之二的AgNO3的用量，节省了贵重试剂的成本。

3 结 论

与原来的实验相比，改进后的实验具有以下优点：

(1)操作的合理性：实验通过加塞子密封改进后，避免了关键反应物浓度的损失，使得此实验更容易成功，可以达到预期的实验效果和目的。

(2)经济性：因为贵重试剂药品量AgNO3减少为原来的三分之一，因而药品经费显著减少。

(3)安全绿色性：实验改进后，浓盐酸和浓氨水的挥发明显减少，同时减轻了酸碱雾蒸气对师生身体的伤害作用，大大减少了废气排放所造成的环境污染。

[1] 北京师范大学无机化学教研室.无机化学实验.3版[M].北京:高等教育出版社,2001:206-208.

[2] 北京师范大学,东北师范大学,华东师范大学,等.无机化学实验.4版[M]. 北京:高等教育出版社, 201:219-221.

[3] 刘艳,万帮江,牛卫芬,等. 一种Co(Ⅲ)配合物的制备[J]. 重庆科技学院学报:自然科学版, 2007, 9(4): 26-27.

[4] 北京师范大学, 华中师范大学, 南京师范大学无机化学教研室. 无机化学.4版[M]. 北京: 高等教育出版社, 2002:322-323.

[5] 武汉大学, 吉林大学. 无机化学.3版[M]. 北京: 高等教育出版社, 1994:1026-1027.

Improvement on the Preparation Method of A Complex [Co(NH3)5Cl]Cl2for Undergraduate Inorganic Chemistry Experiment*

YIZheng-ji,LIUYang,MAOFang-fang,CUIYing,CHENMan-sheng

(Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of College of Hunan Province, School of Chemistry and Material Science, Hengyang Normal University, Hunan Hengyang 421008, China)

Preparation of the coordination compound [Co(NH3)5Cl]Cl2is an important inorganic synthesis experiment for the undergraduate Inorganic Chemistry course. However, according to the textbook operation, not only the yield of target product was low and some by-products were produced, but also the volatilization of HCl and NH3would cause atmosphere pollution. Meanwhile, the target coordination compound detection gave rise to the waste of much valuable reagent AgNO3. On the basis of green chemistry principle, the key procedure and reagent dosage for the undergraduate Inorganic Chemistry experiment’ for preparing a kind of Co(III) complex were improved. Therefore, the reactant amount of AgNO3was saved, the yield and purity of the coordination product were increased, and the effect of environmental protection was also achieved.

green chemistry; Co(III) complex; preparation; improve

湖南省普通高校教学改革研究立项项目(湘教通[2016] 400号(序号557) )；湖南省重点学科基金。

刘洋(1978)，男，博士，讲师，主要从事无机化学教学和科研。

TQ

A

1001-9677(2016)021-0158-02