新型1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷的Ag（I）配合物合成及其对阴离子污染物吸附性能的表征

丁 斌，谢晶晶，刘世欣，吴 洁，刘媛媛

（天津师范大学 a.化学学院，b.无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，c.天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津 300387）

新型1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷的Ag（I）配合物合成及其对阴离子污染物吸附性能的表征

丁 斌，谢晶晶，刘世欣，吴 洁，刘媛媛

（天津师范大学 a.化学学院，b.无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，c.天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津 300387）

为了获得高效去除阴离子污染物的新型金属有机框架材料，首先制备1个具有良好柔韧性的1，2，4-三唑类多齿衍生物功能配体1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷（L），在此基础上采用水热合成法制备了1个结构新颖的Ag（Ⅰ）配合物，即{[Ag（H2O）（L）]·NO3}n，产率为53%.对该配合物的晶体学结构进行表征，并且使其与Cr2O72-和MnO4-发生阴离子交换，考查配合物去除阴离子污染物的性能.研究结果表明，配合物{[Ag（H2O）（L）]·NO3}n具有新颖的一维链状结构.吸附2种阴离子后配合物的颜色变深，而对应的阴离子溶液颜色变浅.吸附24 h后Cr2O72-和MnO4-浓度分别下降了53%和67%，配合物的NO3-离子浓度也出现降低.这一结果证实了该配合物确实能够通过离子交换反应有效捕获溶液中的Cr2O72-和MnO4-阴离子污染物.

1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷；Ag（Ⅰ）；晶体学结构；阴离子污染物；离子交换反应

随着现代工业的发展，阴离子污染物已成为一个严重的环境问题，特别是某些具有重金属中心且以阴离子形式出现的环境污染物，如Cr2O72-和MnO4-等，一直都是化学家们关注的焦点.这些阴离子化合物会严重损害人体健康和污染环境，已被美国环境保护局列为在世界范围内需要优先处理的环境污染物[1].由

于MnO4-、Cr2O72-等阴离子被广泛应用于冶金、颜料制造、皮革鞣制和木材等领域[2-3]，因此制备能够从工业废水中捕获和分离这些阴离子污染物的新型材料非常重要.

新型金属有机框架材料作为一种新兴的分子功能材料，在气体存储、催化、荧光、药物输送、传感和磁性材料等方面有良好的应用前景.这些物质也可用作离子交换材料，通过阳离子金属有机框架与不同种类阴离子的交换作用，使得相应配合物的物理和化学性质发生可调控的变化[4].通常阴离子占据在阳离子金属有机框架的空隙中，对金属中心只是弱配位甚至不配位，阳离子金属有机框架可以通过离子交换作用捕获和分离阴离子污染物.某些阳离子金属有机框架已被用于富集或移除水环境中的阴离子污染物，如ReO4-、CrO42-、TcO4-、Cr2O72-、MnO4-等[5].因此，设计合成具有新颖结构和独特功能性质的阳离子金属有机框架材料也是材料化学研究的前沿领域之一.目前合成该类材料最有效的策略之一就是充分利用中性含氮配体同过渡金属发生离子反应.研究表明，影响阳离子金属有机框架材料结构和功能性质的因素包括有机配体、中心金属离子以及电荷平衡阴离子等[5-6].有机配体在制备该类材料中所起作用非常关键，其中，五元杂环化合物（咪唑、三唑、吡唑、四唑等）是构筑功能配合物的良好单元，如1，2，4-三唑.此类化合物有μ1，2-、μ2，4-和μ1，2，4-的桥联模式，其衍生物具有强σ键相互作用和弱π键相互作用，可以预期它们能够形成多种新型功能配位化合物[7]，如Ding等[8]利用某些1，2，4-三唑衍生物配体构筑了一系列结构新颖的功能配合物.在阳离子金属有机框架的合成中，Ag+是理想的中心金属离子，因为该离子对含氮原子具有很强的配位能力，并且具有多种不同的配位形状，如直线、三角形、四面体、五边形、正方形、锥体，甚至八面体[9].因此Ag+与多齿含氮类配体能够构筑出具有非常漂亮的拓扑结构和独特发光性能的阳离子配位化合物.

本研究从功能配位化合物的结构和应用性出发，设计并合成了1个配位模式多样的1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷（L），在此基础上制备了1个Ag（Ⅰ）配合物，即{[Ag（H2O）（L）]·NO3}n.该配合物结构独特，不同于以往的三维结构.对其晶体学结构进行解析并验证其对阴离子污染物的吸附效果.研究一方面从方法上为合成新型金属有机框架材料奠定实验基础；另一方面为金属有机框架材料应用于去除阴离子污染物提供理论依据.

1 材料和方法

1.1 主要仪器与试剂

SmartAPEXⅡCCD单晶衍射仪，瑞士BRUKER公司；CE-440元素分析仪，美国Leeman-Labs公司；Lambda35紫外/可见分光光度计，美国Perkin Elmer公司.

1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷（L），根据文献[10]中的方法制备；其他试剂均为分析纯，市售，使用前未经进一步处理.

1.2 {[Ag（H2O）（L）]·NO3}n的合成

将0.1 mmol的硝酸银（16.98 mg）和0.1 mmol的1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷（22.2 mg）在水（5 mL）和甲醇（5 mL）的混合液中搅拌0.5 h.混合溶液移入25 mL的高压水热反应釜中，160℃下加热12 h.之后以5℃/h的速率程序降温72 h，冷却至室温.所得的无色块状晶体用水和乙醚洗涤5次.产率为53%（以1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷计算）.C10H18AgN7O4的元素分析计算值（%）为：C 29.43，H 4.45，N 24.02；实测值为：C 29.69，H 4.69，N 24.43.

FT-IR数据（KBr压片法，cm-1）：3200（m），3120（m），1 610（m），1 510（m），1 390（s），1 277（m），844（m），748（m），679（m），630（m），540（m）.

1.3 配合物对Cr2O72-和MnO4-的吸附性能

取上述合成的晶态配合物0.1 mmol，分别放置在10 mL的KMnO4（0.010 mol/L）水溶液和10 mL的K2Cr2O7（0.005 mol/L）水溶液中，摇晃混合物，在室温下放置48 h.采用紫外-可见光谱法测试阴离子交换过程，MnO4-和Cr2O72-分别在525 nm和350 nm处有明显的吸收峰[11].在离子交换的不同时间，用移液器吸取0.1 mL的溶液，去离子水稀释到2 mL后测量溶液紫外-可见峰的强度.配合物对Cr2O72-或MnO4-的吸附率D的计算公式如下：

式中：C0、C1分别为吸附前和吸附后的Cr2O72-或MnO4-的浓度；A0、A1分别为吸附前和吸附后溶液的吸光度值.

1.4 配合物的单晶结构测定

使用Bruker Smart APEX-ⅡCCD单晶衍射仪测定配合物的单晶结构，该仪器配备有石墨单色器单色化的Mo Kα射线（λ=0.071 073 nm）.利用ω扫描技术，使用SADABS系统半经验对吸收值进行校正.采用直接法对晶体结构进行解析，并使用SHELX-97程序[12-13]的全矩阵最小二乘法对结果进行精确校正.免费获得

相关晶体数据的网址为 www.ccdc.can.ac.uk/conts/ retrieving.html.

2 结果与讨论

2.1 配合物的结构描述

本研究合成的配合物的晶体学数据如表1所示，主要化学键数据如表2所示.图1为配合物的结构示意图.

表1 配合物的晶体学数据和精修参数Tab.1 Crystallographic data and structure refinement summary

表2 主要键长和键角Tab.2 Selected bond distance and angles

图1 配合物的结构单元和一维链状结构示意图Fig.1 An ORTEP drawing of structural unit and one-dimensional chain structure of complex

由图1（a）可以看出，配合物的基本结构单元中包含有1个独立的Ag（I）中心金属离子、1个端基配位的水分子、1个桥联配位的配体和1个游离的NO3-阴离子.由图1（b）可以看出，配合物的中心Ag（I）离子通过2个桥联1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷配体的2个氮原子和1个端基配位水分子（O4）形成一维链状结构. Ag（I）—N和Ag（Ⅰ）—O的键长范围为0.211 8（3）～0.264 3（3）nm，同先前报道的Ag（I）配合物的键长接近[14].通过这些桥联配体连接的Ag···Ag距离为1.6450（2）nm.

2.2 配合物对阴离子污染物的富集/移除

配合物同MnO4-和Cr2O72-的阴离子交换结果如图2所示.由图2可以看出，配合物同MnO4-发生离子交换反应后颜色由浅黄色变为黑色，同Cr2O72-发生离子交换反应后颜色由浅黄色变为橙色，而高锰酸钾溶液和重铬酸钾溶液的颜色则逐渐变浅.这些结果表明配合物能够有效富集/移除高锰酸钾溶液和重铬酸钾溶液中的阴离子污染物.测定2种阴离子污染物在不同时间间隔的紫外-可见光吸收峰变化情况，结果表明，离子交换反应进行24 h后，溶液中和MnO4-的浓度分别下降了53%和67%，同时伴随着配合物的NO3-在1 390 cm-1处的特征吸附峰递减，表明MnO4-、确实与发生了阴离子交换反应.反应时间继续延长，和浓度变化幅度变小，表明配合物去除阴离子污染物的主要作用时间为24 h.目前国内利用金属有机配合物对阴离子污染物的吸附研究仍然相对较少，Li等[15]制备的Ag（btr）PF6（btr=4，4-bis（1，2，4-triazole））配合物对高锰酸钾的吸附效率为56%.本研究合成的{[Ag（H2O）（L）]·NO3}n为新颖的一维链状结构，有别于以往合成的三维配合物，且

去除阴离子的效率与之相近.

图2 配合物对MnO4-和Cr2O72-的吸收图谱Fig.2 Absorption pictures of MnO4-and Cr2O72-by complex

3 结论

本研究合成了1个具有良好柔韧性的1，2，4-三唑类多齿衍生物功能配体1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷，在此基础上通过水热合成方法制备了1个Ag（I）配合物，即{[Ag（H2O）（L）]·NO3}n.该配合物的结构单元包含1个独立的Ag（I）中心金属离子、1个端基配位的水分子、1个桥联配位的配体和1个游离的NO3-阴离子.紫外-可见光谱法证实{[Ag（H2O）（L）]· NO3}n能够通过阴离子交换作用有效捕获水溶液中的Cr2O72-和 MnO4-阴离子污染物.本研究合成的{[Ag（H2O）（L）]·NO3}n为新颖的一维链状结构，有别于以往合成的三维配合物，且去除阴离子污染物的效率与之相近.

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（责任编校 纪翠荣）

Synthesis of a novel complex containing 1，6-bis（1，2，4-triazole-1-yl）hexane and Ag（I）and its absorption of anion pollutants

DING Bin，XIE Jingjing，LIU Shixin，WU Jie，LIU Yuanyuan
（a.College of Chemistry，b.Key Laboratory of Inorganic-Organic Hybrid Functional Materials Chemistry，Ministry of Education，c.Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

To obtain a novel metal-organic framework with highly efficient removal ability of anion pollutants，a flexible multidentate 1，2，4-triazole derivate ligand 1，6-bis（1，2，4-triazole-1-yl）hexane（L）was synthesized for preparing a novel silver complex，namely{[Ag（H2O）（L）]·NO3}nby hydrothermal synthesis，and the yield was 53%.The complex was characterized by single crystal diffraction analysis.Furthermore，to learn its removal ability of anion pollutants，the anion exchange reaction between the complex with Cr2O72-and MnO4-was conducted.The result showed that the complex had a novel one-dimensional chain structure.The color of the complex became dark gradually during the course of its reaction with Cr2O72-and MnO4-，while the colors of the solutions containing Cr2O72-and MnO4-became light.After 24 h，the concentrations of Cr2O72-and MnO4-decreased 53% and 67% respectively，and the amount of NO3-of the complex decreased as well.These results indicated that the complex can effectively capture the anion pollutants，such as Cr2O72-and MnO4-in water solutions through the anion exchange process indeed.

1，6-bis（1，2，4-triazole-1-yl）hexane；Ag（I）；crystallographic structure；anion pollutants；anion exchange reaction

O634

A

1671-1114（2016）05-0051-04

2016-04-02

国家自然科学基金资助项目（21301128）；天津市自然科学基金资助项目（14JCQNJC05900）；天津市高等学校创新团队培养计划资助项目（TD12-5038）；大学生创新创业训练计划资助项目（201612）.

丁 斌（1979—），男，副教授，主要从事功能配合物方面的研究.