电解质NRTL模型在尿素低常压回收系统模拟中的应用

吕建华，李 品，苏佳林，董忠哲，郑松章，刘继东

（1.河北工业大学 化工学院，天津 300130；2.天津市昊永化工工程有限公司，天津 300308）

电解质NRTL模型在尿素低常压回收系统模拟中的应用

吕建华1，李 品1，苏佳林1，董忠哲2，郑松章2，刘继东1

（1.河北工业大学 化工学院，天津 300130；2.天津市昊永化工工程有限公司，天津 300308）

ACW(NH3-CO2-H2O)的汽液平衡对于尿素低常压回收系统模拟意义重大．本文介绍了ACW体系汽液平衡计算的发展情况，利用文献数据回归了电解质NRTL模型的交互作用能参数，汽液平衡计算时使用电解质NRTL模型计算液相活度系数，用SRK方程计算汽相逸度系数．将计算的ACW体系平衡压力与文献值进行比较，验证了参数回归的准确性．最后，经过模拟计算表明电解质NRTL模型能很好地满足尿素低常压回收系统模拟计算的需要．

电解质NRTL模型；电解质体系；热力学模型；尿素；模拟

ACW（NH3-CO2-H2O）体系是尿素低常压回收系统中的重要体系，对其进行准确的热力学性质分析是尿素低常压回收系统模拟优化的重要理论基础．准确计算ACW体系汽液相平衡的关键在于利用合适的热力学模型来校正汽液两相的非理想性．

Van Krevelen[1]在1949年首先采用活度系数法对常压条件下NH3和CO2总浓度小于4.0 mol/kg H2O的ACW稀溶液做了汽液平衡计算和热力学分析．该模型只适用于稀溶液的计算，但是它为ACW体系汽液平衡的计算指出了一个合理的方向．张香平等[2]基于Edwards模型对ACW体系进行了热力学平衡计算，开发了在较稀浓度范围内收敛性较好的计算程序，其缺陷是将水做为溶剂处理，忽略了水和其他组分之间的交互作用．Bernardis等[3]用扩展的UNIQUAC模型关联计算了ACW体系在373 K下的汽液平衡，得到了很好的预测结果，且模型较Edwards模型更加简单，但是该模型适用的温度范围太局限，需进一步扩展．

Chen[4]于1982年首次提出了电解质NRTL模型，用于处理单一的强电解质水溶液．1986年Chen[5]将模型进行了改进，扩展用于多组分电解质水溶液体系的计算，并用该模型成功关联了挥发性弱电解质体系NH3-H2S-H2O的汽液平衡，证明了模型对弱电解质体系的适用性．电解质NRTL模型只需要较少的二元交互作用能参数就可在很宽的温度和浓度范围内计算体系的活度系数，计算精度高．电解质 NRTL模型应用在ACW体系国内较少报道，本文将电解质NRTL模型应用在ACW体系，利用文献汽液平衡数据对其交互作用能参数进行了回归，并将回归的参数应用到尿素低常压回收系统的模拟计算中，发现使用电解质NRTL模型可在尿素低常压回收系统的模拟计算中取得很好的结果．

1 ACW体系热力学分析

1.1 ACW体系反应模型

ACW体系为挥发性弱电解质体系，且含有强极性组分NH3和H2O，在中低压的条件下，一般认为该体系的液相中存在如下的化学反应平衡：

式中：T为温度，K；温度系数A1～A4从文献 [6]中查得，如表1所示．

表1 化学平衡常数温度系数Tab.1 Parameters for dissociation equilibrium constant

1.2 ACW体系汽液平衡计算

虽然体系中存在复杂的化学反应而导致液相的真实组分较为复杂，但是汽相组分是不变的，只存在分子态的H2O、CO2和NH3，因此可以使用SRK方程校正汽相非理想性．当达到汽液平衡时，汽相中各组分的分压只受到液相中分子态溶质的影响．此时，该体系存在如下相平衡关系：

当溶液体系达到汽液相平衡状态时，组分i在汽液两相中的分逸度相等：

在计算体系的汽液平衡时，因为NH3和CO2为挥发性弱电解质，且在溶液中的浓度不是很高，故可以将它们作为亨利组分处理．

对NH3和CO2：

对水：

NH3和CO2的亨利系数Hi（bar kg mol-1）可以关联成温度的函数，具体表达式如下：

式中：T为温度，K；温度系数B1～B4从文献 [6]中查得，如表2所示．

表2 NH3和CO2的亨利系数温度系数Tab.2 Parametersof NH3and CO2forHenry's Law constants

式中：T为温度，K；安托因方程系数从文献 [7]查得，如表3所示．

表3 水的扩展安托因方程系数Tab.3 Parametersofwater forextended Antoine equation

表中：Vw为水的饱和液相摩尔体积，cm3/mol；Vi为NH3、CO2在水中的无限稀偏摩尔体积，cm3/mol，其值参见文献 [8]．

1.3 电解质NRTL模型参数回归

对于水溶液体系，电解质NRTL模型由Pitzer-Debye-Huckel公式表示的离子间长程作用项和由NRTL方程表示的粒子间短程作用项构成：

在式 (15)中有3种类型的可调交互作用能参数：分子-分子间交互作用能参数、分子-电解质间交互作用能参数、电解质-电解质间交互作用能参数．需要回归的参数包括交互作用能参数ij和有序参数ij．一般可将电解质水溶液体系中的有序参数ij定为0.2[5]．

分子-分子间交互作用能参数使用NRTL模型[9]回归即可．电解质-电解质对的交互作用能参数可以忽略．本文对电解质NRTL模型中的分子-分子间交互作用能参数和分子-电解质交互作用能参数ij进行回归，考虑到电解质NRTL模型交互作用能参数对温度的依赖性，将电解质NRTL模型中的交互作用能参数ij关联成温度的倒数形式：

式中1,ij和1,ij是关联系数．回归数据以文献 [6]报道实验数据为准，回归方法采用单纯形优化法[10]，目标函数：

回归得到的电解质NRTL模型的交互作用能参数关联参数见表4．

表4 电解质NRTL模型交互作用能参数关联系数与有序参数Tab.4 The regressed binary interaction energy parametersw ith nonrandom parameters fix at0.2 forelectrolyte NRTLmodel

除了表4中列出的参数，其他的分子-电解质对的交互作用能参数设为固定值8，电解质-分子对的交互作用能参数设为固定值 4，有序参数ij均设为固定值0.2[11]．

1.4 回归参数的可靠性验证

为了验证回归所得交互作用参数的准确性，在尿素低常压回收系统常用的温度和浓度范围内，计算了不同NH3和CO2质量摩尔浓度下，333.15K、353.15K、360.15K和373.15K下的ACW体系平衡压力．ACW体系中已知温度和液相组成，可以求出汽相压力和组成，求解过程为：

1）给定系统的温度T、NH3和CO2液相组成xi；

3）利用直接迭代法和高斯消去法相结合计算液相组成，求出新的活度系数i，并判断是否满足误差要求，不满足则继续迭代计算新的活度系数；

4）给定系统总压初值P'，并使用SRK方程计算汽相逸度系数；

5）由式 (11)与式 (12)计算水、NH3、CO2的汽相分压及系统总压，并判断系统 P P'是否满足误差要求，不满足则继续迭代计算新的系统总压；

将计算值与文献数据[12-13]进行了对比，对比结果如图1所示，图中空心小三角形（△）表示文献值，连续的曲线（ ）表示计算值．

图1 ACW体系平衡压力计算值与文献值的比较Fig.1 Comparison of the literature dataand calculated results for theequilibrium pressureof the ACW system

从图1可以看出，使用电解质NRTL模型得到的计算值与实验值可以很好的吻合．这说明电解质NRTL模型可以很好的用于多元挥发性弱电解质ACW体系汽液平衡的计算，并且适用于尿素低常压回收系统需要的浓度范围和温度范围，为尿素低常压回收系统的模拟计算提供可靠的热力学模型．

2 尿素低常压回收系统模拟计算

2.1 尿素低常压回收系统工艺介绍

尿素低常压系统的主要作用是回收未生成尿素的氨和二氧化碳，其主要设备包括低压甲铵冷凝器，低压甲铵洗涤器及常压吸收塔．从尿素合成塔出来的尿液经过汽提塔直接进入精馏塔，进一步将未生成尿素的氨和二氧化碳蒸出后，精馏塔气相连同解吸塔气相一起进入低压甲铵冷凝器及低压洗涤器，低压洗涤器中气相中的氨和二氧化碳在低压吸收塔中用稀氨水进一步吸收后进入放空筒放空．

尿素生产系统中低压回收系统是不可缺少的，低压系统的操作状况优劣对尿素的氨耗有直接的影响．使用合理的热力学方法对中低压系统进行模拟分析，可以实现对中低压系统的整体的把握，对进一步降低氨耗提高尿素产量有着重要的意义．尿素装置中低压回收系统的流程图如图2所示．

图2 尿素低常压回收系统工艺流程图Fig.2 Flowsheetof the Low-atmospheric urea recovery system

2.2 模拟结果及分析

表5 模拟值与实测值的比较Tab.5 Comparison betweenmeasured data and calculated values

表5给出了使用电解质NRTL模型对尿素低常压回收系统的模拟计算结果，并且将模拟结果与实测值进行了比较．可以看出，电解质NRTL模型对尿素低常压回收系统的模拟结果相当准确，这主要是由于电解质NRTL模型的优越性，可以在整个浓度范围内计算液相的非理想性[14]．同时本文考虑了温度对交互作用能参数的影响，将电解质NRTL模型中的交互作用能参数关联成温度的倒数形式也是计算准确的一个原因．

3 结论

1）针对ACW体系，回归了电解质NRTL模型的交互作用能参数，并进行了汽液平衡的计算，计算结果同实验数据较为吻合，为尿素低常压回收系统的模拟提供了基础热力学模型，具有很强实用价值．需要指出的是，本文在回归参数时使用的文献数据限于中低压范围，因此向高压推广使用时可能会产生一定的误差．

2）对尿素低常压回收系统进行了模拟计算，计算结果表明使用电解质NRTL模型的模拟结果与实际工业生产数据有很好的吻合度，可以适用于实际过程的模拟和优化．

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[责任编辑 田 丰 夏红梅]

Application of theelectrolyteNRTLmodel forprocesssimulation of the low-atmospheric pressure urea recovery system

L U Jianhua1，LIPin1，SU Jialin1，DONG Zhongzhe2，ZHENG Songzhang2，LIU Jidong1

(1.DepartmentofChem icalEngineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin300130,China;2.Tianjin Haoyong Chem icalEngineering Technology Co Ltd,Tianjin 300308,China)

Thevapor-liquid equilibrium of ACW(NH3-CO2-H2O)isofgreatimportance to processsimulation of the lowatmosphericurea recovery system.Thispaperdescribes thedevelopmentof the VLEcalculationmodelofACW.Interactive energy parameters of the electrolyte NRTLmodelwere regressed using literature data published previously.The activity coefficients in liquid phasewere calculated by theelectrolyte NRTLmodeland the SRK equation of statewasused to calculate the fugacity coefficientsof vapor phase.The calculated system equilibrium pressurewas compared w ith literature data to verify theaccuracy of theparameter regression.Finally,thosecalculation resultsindicate thattheelectrolyteNRTL model canwellmeet the needsof simulation.

electrolyte NRTLmodel;electrolyte system;thermodynam icmodel;urea;simulation

TQ028

A

1007-2373(2016)02-0074-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.02.013

2015-04-27

天津市科技计划项目（13ZXCXSF12300）；河北省自然科学基金（B2014202251）

吕建华（1973-），男（汉族），教授，博士．通讯作者：刘继东（1971-），男（汉族），教授，博士．

数字出版日期：2016-04-26 数字出版网址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20160426.0943.008.htm l