烧结温度对铝基合金电化学性能影响的研究

郑立军，蒋亚雄，李 军，唐金库，魏文英

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸056027)

烧结温度对铝基合金电化学性能影响的研究

郑立军，蒋亚雄，李 军，唐金库，魏文英

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸056027)

利用机械合金化的方法制备铝基合金粉末，通过冷压、烧结制备成型的金属半燃料电池阳极，采用动电位极化曲线、交流阻抗谱、恒电流计时电位曲线对阳极电化学性能进行考察，采用XRD对制备的电极进行表征，采用扫描电镜对恒电流放电之后的电极表面形貌进行观察。结果表明，烧结温度为400℃的铝基合金阳极，其自腐蚀电流密度较小，交流阻抗谱表明其耐腐蚀性能最强，恒电流放电时较大电流密度下能够保持较负的、稳定的电位值。

机械合金化；烧结温度；阳极；电化学性能

铝是地球中含量最高的金属元素，标准电位为－1.66 V，电化学当量为2.98 Ah/g，体积比容量为8.05 Ah/cm3，高于其他所有金属，是理想的金属半燃料电池阳极材料。但铝合金作为金属半燃料电池阳极时易发生自腐蚀，降低利用率，这与阳极的制备工艺有关，本文主要研究了烧结温度对制备的铝合金阳极组织及电化学性能的影响。

1 实验

1.1 铝合金阳极的制备

通过机械合金化方法以铝粉 (>99%，325目)、镓颗粒(99%)、铟粉(>99%，325目)、锌粉(>99%，325目)为原料，以硬脂酸为球磨过程控制剂(2%，质量分数)，按照Al93.4%-Ga1.6% -In3%-Zn2%(质量分数)配比称重，以500 mL不锈钢材质的球磨罐为球磨容器，不锈钢磨球(直径分别为10和5 mm)为球磨介质，球磨时间40 h，球料比40∶1，在真空手套箱中充填氩气作为保护气，密封后在XQM-2L变频行星式球磨机上进行球磨，制备铝合金阳极用合金粉末。球磨时顺时针球磨30 min后暂停10 min，再逆时针球磨30 min，球磨转速为600 r/min，反复如此，直至达到球磨时间。取1 g制得的合金粉末于直径为20 mm的圆柱形压片模具中，在手动压片机下，15 MP稳压5 min，得到铝合金阳极。将制备好的电极片在HMX400-30箱式气氛电阻炉中，氩气气氛烧结2 h，烧结温度分别为200、400和600℃。

1.2 铝合金阳极表征及电化学性能测试

电化学性能测试：用普林斯顿2273型电化学工作站，采用三电极体系测量铝合金阳极的动电位极化曲线、恒电流计时电位曲线和交流阻抗。研究电极为铝合金阳极，辅助电极为金属铂片，参比电极为饱和KCl甘汞电极，电解质为3.5%的NaCl溶液，介质温度为25℃。动电位极化曲线扫描范围为相对开路电位－0.25～0.25 V，扫描速度为5 mV/s；恒电流计时电位曲线扫描电流密度分别为10、50和100 mA/cm2；交流阻抗测试频率范围为0.01～104Hz，扰动电流为5 mV，检测点数为30个。

表面形貌观察与XRD衍射分析：采用日本Hitachi公司的S-4800型扫描电子显微镜进行显微观察，扫描电镜工作电压为10.0 kV，工作电流为8.0 μA。为了对制备的铝基合金海水阳极电池进行深度分析，采用D/max-3C X射线衍射仪对球磨粉末进行物相分析。测试条件为Cu靶(Kα)，石墨滤波管作单色器，管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描范围(2 θ)为20°～90°，扫描速度为5(°)/min，步长为0.020°，时间间隔为0.12 s，根据谢乐公式估算晶粒大小。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1中四条衍射曲线依次为未烧结、烧结温度200、400和600℃的XRD图谱。在合金中铝为主相，镓、铟、锌为少量相，三种元素并没有在XRD衍射图谱中出现明显的衍射峰，并且经过机械合金化后，使得几种微量元素逐渐溶入到铝基晶格中，晶面间距逐渐变大。对比四条衍射曲线[1]，发现在38.4°、44.7°、65.1°、78.2°、82.3°附近，随着烧结温度的升高，衍射峰依次出现了不同程度向小角度方向偏移，烧结温度越高，向小角度偏移得越明显。根据谢乐公式计算晶粒大小分别为52.7、58.3、94.5和194.4 nm，随着烧结温度的逐渐升高，晶粒的大小也逐渐增大。

图1 不同烧结温度铝基合金XRD衍射图谱

在38.2°附近，可以明显看到，随着烧结温度的升高，该角度处逐渐出现衍射峰并逐渐增强，说明出现新的晶体，并且晶粒在逐渐长大。与全谱的衍射峰都发生小角度偏移相一致：向铝基中掺入比铝基原子颗粒更大的原子，使得晶格常数变大，衍射峰向左偏移。根据物相分析，确定该处的衍射峰为In的衍射峰。随着烧结温度的升高，原子的运动逐渐剧烈，In原子在晶格中逐渐积聚，并且晶粒逐渐长大，In原子由初始的合金状态存在于铝基合金中逐渐转变为以单质杂质原子的形式掺杂在铝原子的晶格中，In颗粒的逐渐长大凝聚，修饰了铝基合金的表面，提高了合金的结晶度。合金的微观组织结构和成分分布会影响其电化学性能[2-4]。

2.2 动电位极化曲线

图2为不同烧结温度的Al93.4%-Ga1.6%-In3%-Zn2%合金在3.5%NaCl介质中动电位极化曲线。经过拟合得到不同烧结温度合金的腐蚀电流密和腐蚀电压如表1所示。可以看出，随着烧结温度的变化，铝基阳极腐蚀电位由－1.158 V逐渐变正，当烧结温度为600℃时，电极的自腐蚀电位最正，为－1.028 V；自腐蚀电流密度由1.368 mA/cm2逐渐降低，当烧结温度为600℃时，电极的自腐蚀电流密度最低为0.413 mA/cm2。自腐蚀电位从热力学上反映了电极的耐腐蚀性能，自腐蚀电位越负，其抗腐蚀能力越弱，反之越强；自腐蚀电流密度从动力学上反映了电极的耐腐蚀性能，自腐蚀电流密度越大，自腐蚀速度越快，耐腐蚀性能越差，反之越强。这是合金中成分分布和晶粒变得更加均匀所致[5]，XRD谱图中出现新的结晶相，并且随着烧结温度的升高，晶相的衍射峰越来越明显，晶粒越来越大，更多的晶界以及更小的晶粒比表面积降低了合金电极的自腐蚀[6-7]。

图2 试样的动电位极化曲线

表1 试样在3.5%NaCl介质中腐蚀电流密度

2.3 交流阻抗谱

图3为不同烧结温度铝基合金电极在3.5%NaCl介质的交流阻抗谱图。如图可知，不同烧结温度电极的交流阻抗谱图形状相似，均为第一象限的半圆，是电极表面双电层的电容阻抗[8]，表明四种电极的腐蚀机理相同。据图可知，在Nyquist图中，谱图起始点实部、虚部的值均相同且为零，表明在该体系下，溶液的电阻很小，可以忽略不计，这与实验过程是相符的。半圆的直径可以近似认为是在该体系下，合金电极自腐蚀过程电荷传递电阻[9-10]，即电极的极化电阻[8]。容抗环的大小不同，表明在自腐蚀过程中电荷传递的电阻不同。可以看出，未烧结的合金电极，其自腐蚀过程电荷传递的电阻为12 Ω，随着烧结温度的升高，合金电极的电荷传递电阻逐渐增大，在烧结温度为400℃时，电极的电荷传递电阻最大为28 Ω，600℃烧结的电极，电荷传递电阻下降，与200℃烧结电极的电荷传递电阻基本相等，约为21 Ω。电荷传递电阻的大小可以反映合金电极的耐腐蚀性强弱，电荷传递电阻越大，电极的耐腐蚀性能越强。结果表明，烧结温度为400℃的铝基合金其自腐蚀过程中电荷传递电阻最大，耐腐蚀性能最强。这与动电位极化曲线中烧结温度为600℃的合金电极其自腐蚀电流密度最小，因而耐腐蚀性最强相矛盾；可能是因为在动电位极化过程中，阴极还原过程改变了电极表面状态，且烧结温度为400与600℃的合金电极自腐蚀电流密度相近，因而与交流阻抗谱图表现出一定差异，XRD图谱计算得到的晶粒大小说明，当晶粒长大到一定程度后，如果晶粒继续长大，会降低合金的电极的耐腐蚀性能。

图3 铝基合金电极的Nyquist图

2.4 恒电流计时电位曲线

图4为不同烧结温度的铝基合金电极在10、50和100 mA/cm2的电流密度下的恒电流计时电位曲线。可以发现，不同烧结温度铝基合金电极，计时电位曲线在不同的电流密度下的电位值都十分平稳，电位值并没有随着时间的递增出现剧烈的波动，说明该四种铝基合金电极在恒电流放电的过程中，能够提供稳定的放电电压；这是因为在放电过程中，电极表面的腐蚀进行得十分均匀，电极表面与电解质溶液充分接触，电极表面的腐蚀产物及时从电极表面脱落，放电面积较为稳定，法拉第放电过程均匀持续。

图4 铝基合金在3.5%NaCl溶液中的恒流放电曲线A

四种合金电极的恒电流计时电位曲线上，表现出基本的电化学规律，当电流密度逐渐增大时，电位值逐渐正移。对比发现，未烧结、烧结温度为200和600℃的铝基合金电极，其恒电流计时电位曲线随着电流密度的变化，电位值变化较大；烧结温度为400℃的铝基合金电极，其恒电流计时电位曲线随着电流密度的变化，电位变化很小，在10、50和100 mA/cm2电流密度下，三条计时电位曲线的电位值差别十分微小，在100 mA/cm2的电流密度下，400℃烧结的铝基合金电极的电位值与未烧结、烧结温度为200和600℃的铝基合金电极在10 mA/cm2电流密度下的电位值基本重合，如图5所示。这是因为即使在大电流密度下，400℃烧结的铝基合金电极较其他三种情况的电极，表面进行的电极反应过程，即使十分迅速，产生的氧化产物也能及时脱落，降低对放电进程的阻碍，因而400℃烧结的铝基合金电极较未烧结、烧结温度为200和600℃的铝基合金电极，在小电流密度和大电流密度下都能够提供较负的、稳定的放电电位。说明400℃烧结时，合金电极晶粒成长的程度更适合电极在高电流密度下释放较负的、稳定的电位。

图5 铝基合金在3.5%NaCl溶液中的恒流放电曲线B

图6 不同烧结温度的铝基合金在恒电流放电后的SEM图像

图6为不同烧结温度的铝基合金电极在恒电流放电后的扫描电镜图像，a、b、c、d分别为未烧结、200℃烧结、400℃烧结、600℃烧结后的电极对应的扫描电镜图像。可以看出，四种合金电极在放电后，其表面形貌是不同的。未烧结的和200℃烧结、600℃烧结的合金电极在放电后均出现不同程度的裂纹和腐蚀聚集的氧化物，400℃烧结的合金电极表面十分平整均匀，并且只有少量的颗粒状腐蚀产物，说明该合金电极腐蚀程度较轻，并且腐蚀均匀，这也是恒电流计时电位曲线中400℃烧结的合金电极在不同电流密度下电位波动较小且较为稳定的原因；未烧结的合金电极表面粗糙，腐蚀产物致密厚重，200℃烧结的合金电极在放电后较未烧结的合金电极，表面腐蚀程度有所降低，但是仍有龟裂状的腐蚀裂缝以及少量的块状腐蚀氧化物。600℃烧结的合金电极与400℃烧结的合金电极相比，出现了大量的块状腐蚀产物聚集体，但是该电极的表面块状较大，致使电极表面形成了严密的覆盖层，这也解释了该电极较未烧结电极腐蚀程度有所下降，并且不同电流密度下电位变动较大的原因：腐蚀产物不能及时脱落，阻碍了电极与溶液的接触，电流密度越大，腐蚀积累的产物越严重，极化越严重，电位波动越大。

3 结论

烧结使合金电极内部组织变得更加均匀，随着烧结温度的升高，合金晶粒不断地长大，结晶度不断提高，在烧结温度为600℃时合金的晶粒达到最大值为194.4 nm。

不同烧结温度的合金电极，其耐腐蚀性能、恒电流放电性能不同。交流阻抗及恒电流计时电位放电后的扫描电镜同时表明，在400℃下烧结的合金电极，耐腐蚀性能最好，电极晶粒的长大增强了合金的耐腐蚀性能，但当合金的晶粒达到一定程度后，反而会降低合金的耐腐蚀。

制备的四种合金电极，在三种不同的电流密度下，都能够提供持续稳定的恒电流放电电位。400℃烧结的合金电极，其恒电流计时电位曲线在不同电流密度下电位波动都较小，在最大电流密度100 mA/cm2下，其放电电位较其他三种合金电极的放电电位负很多，能够提供更高的电池电压；并且较其他三种电极在最低电流密度10 mA/cm2下的放电电位，也表现出很大的、较负的电位优势，该合金电极能够作为金属半燃料电池阳极在不同的电流密度下提供稳定的、较负的放电电位。

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Influence of sinteringtemperature on electrochemical properties of aluminum-based alloy

The aluminum-based alloy powder were prepared by mechanical alloying,and the seawater battery anode were prepared through cold pressing and sintering by using the aluminum-based alloy powder.The electrochemical properties of the seawater battery anode, including the potential dynamic polarization curve, EIS and the chronpotentiometric curves were investigated through the Princeton 2273 power station.And the anodes were observed through the XRD and the SEM.The results implies that the anode sintered in the temperature of 400℃have the best corrosion resistance,and it can keep a minus and steady potential in high current density.

mechanical alloying;sintering temperature;anode;electrochemical properties

TM 911

A

1002-087 X(2016)03-0569-03

2015-08-19

郑立军(1988—)，男，河北省人，硕士生，主要研究方向为电化学。