从异喹啉釜底残油中提取2-甲基喹啉

刘智慧，张新建，周小野，高伟

从异喹啉釜底残油中提取2-甲基喹啉

刘智慧，张新建，周小野，高伟

（黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司， 河北 沧州 061100）

简要介绍了目前2-甲基喹啉分离精制的工艺研究现状，在此基础上，采用磷酸法从异喹啉残油中提取2-甲基喹啉，并对原有工艺进行了改进，加入溶剂萃取流程，大大减少了酸碱的使用，并得到了高含量的2-甲基喹啉产品（99%）。

2-甲基喹啉；磷酸法；溶剂萃取

2-甲基喹啉，又名喹哪啶，是一种重要的有机合成原料和中间体材料，广泛用于制作彩色电影胶片的增光剂、照相机胶片的感光剂，润滑油抗氧剂及橡胶硫化促进剂，也可作为锌、铜、镉、铀的分析测定溶剂。此外，2-甲基喹啉还可用于生产喹啉黄、喹啉红等染料[1]。因此，无论是国内还是国外，对于2-甲基喹啉的需求量都日益增加。

目前，2-甲基喹啉的主要生产来源是从煤焦油洗油中提取，洗油中喹啉类化合物的质量分数约为5%~9%，随后经过稀硫酸洗涤，蒸气除油后，再用氨水或碱分解出来[2,3]，切取出喹啉、异喹啉，残釜中即可得到质量分数为55%~65% 的2-甲基喹啉粗品，其杂质主要有8-甲基喹啉、联苯、苊等[4]。然而，由于2-甲基喹啉的沸点（246.9 ℃）与8-甲基喹啉的沸点（247.8 ℃）十分接近，因此，常规的精馏分离十分困难。这样一来，就迫使常规精馏中，必须要求原料中8-甲基喹啉的含量控制得很低。为了改进精馏方法，近年来，共沸法精馏提纯2-甲基喹啉被广泛研究，然而这种方法的难点在于共沸剂的选择，且通常会遇到共沸剂配比较大、共沸物分离回收难、能耗大、成本高等问题[5-7]，因而难以实现大规模生产。传统的尿素加合法存在加合速率慢，提取周期长，尿素加合产物分离困难，操作不便等诸多问题，因而在近年来的工业生产中逐渐被淘汰[8]。

传统的磷酸成盐法是利用2-甲基喹啉及其同系物容易与磷酸反应生成喹啉磷酸盐，根据喹啉磷酸盐在水中的溶解度不同，其中反应生成的2-甲基喹啉磷酸盐在反应物中优先析出结晶，将析出后的结晶物过滤，再用氨水分解，收集油层得到2-甲基喹啉产品[9-12]。且反应过程中生成的磷酸铵溶液可以作为肥料进行回收利用，不会对环境造成污染。因而，磷酸成盐法是一种可行性较高的分离2-甲基喹啉的方法。然而，传统的磷酸成盐法耗酸碱量大，获得的2-甲基喹啉含量相对较低，且收率不高。因此，本文对磷酸成盐法进行了改进，在原有基础上加入溶剂萃取流程，降低了生产过程中酸和碱的消耗，得到了具有较高收率且高含量的2-甲基喹啉产品。

1 实验部分

1.1 实验原料

2-甲基喹啉原料来自黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司，用气相色谱测得原料各组分含量：喹啉2.0%，异喹啉5.57%，吲哚7.39%，2-甲基喹啉58.29%，8-甲基喹啉12.01%，联苯2.27%。

1.2 实验仪器与试剂

实验仪器：安捷伦7820A型气相色谱仪；循环水真空泵；磁力搅拌器；DFY-5/10低温恒温反应浴；电子天平；温度计

实验试剂：去离子水；磷酸（85%）；氨水（13%）；溶剂A

1.3 实验部分

1.3.1 实验方法

海绵城市理论是指城市能够像海绵一样，在适应环境变化和应对自然灾害（洪涝、干旱）等方面具有良好的“弹性”。降雨时，能就地收集、渗透、净化雨水；需要时，将储存的雨水“释放”并加以利用，让城市变成能够吸纳雨水、净化空气、过滤污染物的超级“海绵”。

此工艺原理是利用2-甲基喹啉优先其同系物与磷酸反应生成2-甲基喹啉磷酸盐，并且在反应物中优先析出结晶。对结晶析出的2-甲基喹啉磷酸盐用水和溶剂A进行萃取、洗涤，2-甲基喹啉的同系物及原料中的中性油溶于溶剂，从而达到分离提纯2-甲基喹啉的目的，使用氨水分解2-甲基喹啉磷酸盐，收集得到的油相即为2-甲基喹啉粗品。

实验步骤如下：

首先对原料进行粗馏, 用于除去原料中的水分与废渣。取粗馏后的2-甲基喹啉原料，加入一定量的溶剂A和一定量的水，然后缓慢加入一定量的质量分数为85%的磷酸，反应结束后降温至30 ℃，真空抽滤，将滤饼取出并称重。随后，加入一定量的溶剂A进行洗涤。之后，缓慢加入适量氨水中和，静置分层，当上层油层为中性时，取出的油层，即为2-甲基喹啉粗品。中和后的2-甲基喹啉粗品再经粗馏脱水、脱色，即得到2-甲基喹啉产品。最后，向之前真空过滤的萃取液中加入氨水中和，油水分离，对原料进行回收。

1.3.2 分析方法

采用安捷伦7820A型气相色谱仪进行分析，校正面积归一法，用无水乙醇作为溶剂，色谱柱为 HP-5毛细管气相色谱柱，检测器为氢火焰离子化检测器[13](表1)。

表1 气相色谱分析条件

2 结果与讨论

2.1 粗馏的影响

在实验进行磷酸法提纯2-甲基喹啉前，需要对原料进行粗馏，其目的：一是为了去除原料中的水份与残渣，因为原料来自于异喹啉精馏生产线的釜底残油，精馏时部分有机物易聚合、结焦产生残渣，影响2-甲基喹啉的提纯；二是通过粗馏可以有效降低原料中的苊、氧芴、芴等组份的含量。从表2数据可以看出，粗馏后，原料中的苊、氧芴、芴等组份的含量基本为零。因为苊、氧芴、芴等组份与2-甲基喹啉沸点相差较大，粗馏时会残留于塔底，所以粗馏可以直接将其去除。

随着原料中水份、残渣、苊、氧芴、芴的去除，粗馏后的原料中的2-甲基喹啉含量达到65.53%，原料中绝大部分的2-甲基喹啉和8-甲基喹啉被蒸馏出来，塔底油中的2-甲基喹啉和8-甲基喹啉的含量只有0.71%和0.24%，提纯效果明显。而且粗馏降低了原料中中性油的含量，在后续的萃取、洗涤工艺中可以有效减少溶剂的用量。

另外，本实验对氨水分解后的2-甲基喹啉粗品再次使用了粗馏过程，此次粗馏是为了降低2-甲基喹啉产品的水份与色度，以提高2-甲基喹啉产品的质量。

表2 粗馏前后2-甲基喹啉原料中各组分含量

2.2 磷酸量的影响

2-甲基喹啉及其同系物均与磷酸反应成盐，但由于2-甲基喹啉优先与磷酸反应生成2-甲基喹啉磷酸盐，所以调节磷酸加入量，可以增大成盐中2-甲基喹啉磷酸盐的含量。从表3数据可以看出，原料与磷酸量的质量比为1:1.1时，酸过量，磷酸会与2-甲基喹啉的同系物反应生成喹啉磷酸盐，影响2-甲基喹啉的提纯，使得得到2-甲基喹啉的回收率很高，达到92%，但纯度相对较低（仅为80%）。

表3 磷酸加入量对2-甲基喹啉提纯的影响

而原料与磷酸量的质量比为1:0.7时，酸不足量， 2-甲基喹啉的回收率较低（只有60%），但其纯度高达99%。这是因为只有2-甲基喹啉与磷酸反应生成2-甲基喹啉磷酸盐，所以得到的2-甲基喹啉产品的纯度高。且由于原料中的2-甲基喹啉不能全部与磷酸反应生成2-甲基喹啉磷酸盐，其会有一部分残留在原料中，所以造成了原料的浪费。

根据表3实验数据可知，随着原料与磷酸量的质量比增大，2-甲基喹啉产品的的纯度也依次升高，其对应的2-甲基喹啉的回收率则逐渐递减。因此，根据原料与磷酸量质量比的不同，可以为不同纯度2-甲基喹啉产品的生产提供实验依据。

2.3 萃取、洗涤的影响

为了提高2-甲基喹啉产品的纯度，分别向2-甲基喹啉馏分中加入水与溶剂A，对成盐后的2-甲基喹啉进行溶剂萃取。

由于喹啉与异喹啉的水溶性较强，体系中加入水相后，蒸馏后2-甲基喹啉原料中的喹啉与异喹啉富集到水相，加入浓磷酸后2-甲基喹啉成盐晶粒析出。从表4数据可以看出，一次萃取液（下层），即水层，其中喹啉含量为6.87%，异喹啉含量更是达到26.66%，8-甲基喹啉的含量为20.46%，说明原料中的喹啉、异喹啉被有效地萃取了出来，然而部分2-甲基喹啉同样被萃取到水层。

加入溶剂A可以将蒸馏后的2-甲基喹啉原料中的中性油萃取出来一部分，来达到进一步提纯2-甲基喹啉的目的，一次萃取液（上层）中8-甲基喹啉含量达到44.99%，2-甲基喹啉含量仅为2.9%，联苯含量达到11.56%，其他中性油也被有效萃取。萃取后可以得到含量85.77%的2-甲基喹啉，萃取效果明显。但是有一部分的中性油与8-甲基喹啉吸附在2-甲基喹啉磷酸盐上，需加入溶剂A将其洗涤下来，以避免其对2-甲基喹啉的进一步提纯造成影响，如表4所示，一次洗涤液中喹啉，异喹啉，8-甲基喹啉、联苯等组份均有明显洗脱，因而得到了99.01%的2-甲基喹啉粗品。萃取、洗涤后各样品成份详情见表4。

表4 萃取、洗涤后各样品成份

2.4 溶剂A的分离回收

由于溶剂A与2-甲基喹啉及其同系物的沸点相差较大且不溶于水，因此，采用普通蒸馏的方法即可实现分离回收的目的。本实验过程中产生的一次萃取液（下层）中异喹啉的含量大于20%（见表4），该萃取液可以循环使用，循环多次后的萃取液（下层）中的异喹啉的含量大于45%，可作为生产异喹啉的原料。一次萃取液（上层）和一次洗涤液中8-甲基喹啉的含量大于40%（见表4），循环利用多次后，萃取液（上层）和洗涤液中8-甲基喹啉的含量可以达到55%，可作为生产8-甲基喹啉的原料。

2.5 改进后的方法比较

传统的磷酸成盐法是采用逆流分级重结晶洗涤的方法对2-甲基喹啉进行提纯，可以得到含量达到99%的2-甲基喹啉产品，但在此工艺中，多级重结晶水洗用水量大，用时时间长。与之相比，改进后的本方法节省了约30%的酸碱使用量和40%的用水量，大大节约了成本，且只需一次萃取，洗涤即可得到高含量的2-甲基喹啉产品，用时时间大大缩短。

3 结论

本次实验对于传统磷酸成盐法提纯2-甲基喹啉工艺进行了改进，成功降低了酸、碱与水的用量，得到了产率较高且具有高纯度的2-甲基喹啉产品。与其他2-甲基喹啉提纯方法相比，本方法具有以下优势：

（1）采用本实验的方法对2-甲基喹啉进行分离提取是可行的，可以得到含量达到99%的2-甲基喹啉产品，且收率高达34.8%。

（2）本实验方法对原料要求低，即2-甲基喹啉含量较低的原料（2-甲基喹啉的含量为58.29%）也适用于本方法。

（3）本实验方法工艺简单、操作方便、成本低，用于工业化生产具有很好的经济效益。

（4）本实验方法无毒、无污染，产生的磷酸铵溶液可作为肥料回收利用，为工业化生产的进一步形成提供了可靠保障。

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Extraction of 2-Methylquinoline From Oil Residue of Isoquinoline Kettle Bottom

,,,

（Huanghua Xinnuo Lixing Fine Chemical Stock Co., Ltd., Hebei Cangzhou 061100, China）

The research status of 2-methylquinoline separation and purification was introduced. On this basis, 2-methylquinoline was extracted from isoquinoline residue oil by modified H3PO4method. The original process was modified by introducing solvent extraction process, which could obviously decrease acid and basic dosages. Moreover, purified 2-methylquinoline (99%) was obtained in this experiment.

2-methylquinoline; Phosphate method; Solvent extraction

TQ 253

A

1671-0460（2017）12-2474-03

2017-04-13

刘智慧（1993-），男，河北省廊坊市人，从事精细化工工作。E-mail：1375152357@qq.com。