火焰原子吸收光谱法快速测定车用汽油中的锂

李爱力，刘建发，苏 娟



火焰原子吸收光谱法快速测定车用汽油中的锂

李爱力，刘建发，苏 娟

（钦州出入境检验检疫局，广西 钦州 535000）

建立有机稀释-火焰原子吸收光谱法测定车用汽油中锂元素的含量的方法。样品经碘-甲苯溶液处理样品，用氯化甲基三辛基铵-甲基异丁基甲酮溶液稀释，火焰原子吸收光谱法进行测定。标准曲线相关系数均≥0.999，加标回收率：91.5%～110.3%，RSD均在5%以内。方法简便、准确、成本低廉，可用于车用汽油中锂元素含量的检测。

火焰；原子吸收光谱法；车用汽油；有机稀释；锂

随着人民群众生活水平的不断提升，汽车保有量呈迅猛增长趋势，截至2017年6月，全国汽车保有量达2.05亿辆，汽车占机动车的比率提高至67.4%[1]，汽油表观消费量从2010年6 886万t大增至2016年的11 899万t[2,3]。随着车用汽油新版标准GB 17930-2016的实施，国V国VI规格汽油中硫含量、芳烃、烯烃、添加剂指标更加严格[4,5]，对车用汽油的品质要求更高，生产成本增加。一些不法的汽油销售点为了降低成本同时满足车用汽油的辛烷值指标要求，违规添加添加剂，对汽车发动机和环境造成不良影响[6]。

月桂酸锂、异辛酸锂、乙醇锂等含锂抗爆剂能显著提高辛烷值[7-9]，但加入量大，且有关其加入量对车用汽油品质影响评价时涉及的相关指标较少，同时未进行发动机台架试验，长期使用可能对对发动机造成不良影响。不能证明其对发动机及环境无害。锂元素是人体必需微量元素[10]，含量过低或者过高都会对机体造成不利影响，但长期、慢性接触会对中枢神经系统及肾脏等系统造成损伤甚至出现死亡[11]，因此准确测定车用汽油中锂含量具有现实意义。

微量金属元素的测定主要有火焰原子发射光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、离子选择电极法、分光光度法、火焰光度计法、离子色谱法、X射线荧光光谱法和气相色谱-质谱法[12-15]。原子吸收光谱仪准确度高、灵敏度高、运行维护费用低、操作简单，是测定汽油中金属元素的主要仪器，适合大批量样品的快速测定。汽油中金属元素测定的前处理方法主要有灰化法、微波消解法、萃取法、微乳化法和直接或稀释进样法[15]。稀释进样法简便快捷且高通量，是目前测定汽油中金属元素最成熟的前处理方法，汽油中铅、铁、锰、铜测定的标准均采用稀释进样法[16-19]。采用同一前处理方法处理样品，方便同时测定多个金属元素。

本文采用碘-甲苯溶液处理样品，用加入一定量氯化甲基三辛基铵-甲基异丁基甲酮溶液，最后用甲基异丁基甲酮溶液定容，采用火焰原子吸收光谱仪在670.78 nm处测定锂。该方法简便快捷，成本低廉，适用于大多数检测机构。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

PinAAcle 900T原子吸收光谱仪（铂金埃尔默公司）；有机锂标准溶液（锂1 000 μg/g）（VHG Labs,Inc.），有机金属标准溶液（S-21：100 ppm）（SCP SCIENCE）；空白油（锂<0.25 μg/g）（VHG Labs,Inc.）；结晶碘，甲苯，氯化甲基三辛基铵，甲基异丁基甲酮（MIBK），异辛烷，氯化锂，碳酸锂、四硼酸锂、氯化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化锶、硝酸铯、氯化铯、庚烷磺酸钠和辛烷磺酸钠等均为国产分析纯试剂。

1.2 仪器工作条件

使用1.0 mg/L的标准溶液按照波长、灯电流、是否扣背景、燃气流量、空气流量和狭缝等6个影响因素进行试验，同时考虑信噪比以及信号的稳定性，确定本仪器最佳工作条件。本仪器最佳工作条件见表1。

表1 仪器工作条件

1.3 试剂配制

碘-甲苯溶液（30 g/L）；

10%（V/V）氯化甲基三辛基铵-MIBK溶液；

1%（V/V）氯化甲基三辛基铵-MIBK溶液；

锂标准溶液（1 000 μg/g）：直接购买。

1.4 样品制备及前处理

在50 mL容量瓶中加入30mLMIBK和5.0 mL汽油样品，混匀。加入0.10 mL碘-甲苯（30 g/L）溶液，混匀，静置1 min。待反应完全，加入5.0 mL 1%（V/V）氯化甲基三辛基铵-甲基异丁基甲酮溶液混匀，用甲基异丁基甲酮试剂稀释定容并混匀，放置片刻后进行测试。

1.5 标准曲线的绘制与方法检出限

配制标准使用液（1.0、2.0、4.0、10.0、100 mg/L）：分别称取适量的有机锂标准溶液或移取适量配制的锂标准溶液于50 mL容量瓶中，加入5.0 mL 1%（V/V）氯化甲基三辛基铵-甲基异丁基甲酮溶液，用甲基异丁基甲酮溶液稀释定容，混匀后转移至配有聚四氟乙烯衬里盖子的棕色瓶中储存。或使用空白基体油直接稀释有机锂标准溶液配制储存。

取5个50 mL容量瓶分别加入少量甲基异丁基甲酮溶液和5.0 mL空白油样，在其中4个容量瓶中再分别加入5.0 mL的1.0、2.0、4.0、10.0g/L标准使用液，另外一个不加标，作为空白溶液，加入0.10 mL碘-甲苯（30 g/L）溶液，混匀，静置1 min。待反应完全，加入5.0 mL 1%（V/V）氯化甲基三辛基铵-甲基异丁基甲酮溶液混匀，用甲基异丁基甲酮溶液定容并混匀，得到浓度分别是： 0.0、0.1、0.2、0.4、1.0 mg/L。或者直接移取不同量10.0 mg/L标准溶液进行配制。配制高浓度曲线时用100 mg/L标准溶液进行配制。按照最终优化仪器条件进行测试。以锂元素质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制不同浓度的标准曲线。

取标准空白溶液进行连续测定11次，通过标准曲线计算标准偏差，取该标准偏差的3倍对应浓度为本方法的检出限。

1.6 方法的准确度和精密度

选择在样品中加入标准溶液进行检测来进行回收试验，按照最终优化仪器条件进样11次，从测定数据计算方法的准确度和精密度。

1.7 车用汽油样品中锂的测定

从2017年广西各地市工商管理部门进行抽检的样品中随机抽取20个不同标号的汽油样品以及中石油广西石化出口的汽油样品2个共22各样品按照1.4的步骤处理，然后进行锂元素的检测。

2 结果与讨论

2.1 测定波长的选择

AIR-C2H2火焰原子吸收光谱法测定锂在 670.8 nm 谱线有较高的灵敏度[20]。文献报道与本实验研究结果基本相符，按照汽油中金属含量正常水平采用1.0 mg/L标准溶液作为标准曲线最高浓度点进行测定，研究发现在610.36 nm和323.3 nm出无论电流和狭缝大小标准溶液都没有信号，在670.78 nm处灯电流大于等于4 mA时信号较强，本文选用670.8nm共振线。

2.2 灯电流的选择

在670.78 nm波长处，灯电流小于4 mA时1.0 mg/L标准溶液信号太小，而灯电流分别为4、5、6 mA时吸光度差别不大。锂灯在670.8 nm波长处推荐电流为6 mA，为保护灯的使用寿命使用4 mA。

2.3 氘灯扣背景

由于有机物在燃烧过程中会产生较大的背景干扰信号，因此应采用仪器扣背景功能［17］。但是在本研究的实际检测过程中发现锂灯在670.78 nm谱线下灯电流大于等于4 mA时背景灯能量太低，无法进行检测。而灯电流小于4 mA时扣背景后1.0 mg/L标准溶液没有信号。因而只能采用不扣背景方式进行检测。

2.4 气体流量的影响

有机物进样时需调节样品进样量及燃助比，通过调整雾化器流速、乙炔气流量以及空气流量，得到贫燃火焰。贫燃火焰是指乙炔-空气流量比小于1∶4的的火焰［21］。调整进样量旋钮，在空气流量固定为10.0 L/min的情况下调整燃气流量。实验证明燃气流量小于等于1.0 L/min时无法正常燃烧，燃烧时火焰不稳定，发出呲呲的声音，短时间后火焰熄灭。燃气流量大于1.0L/min且小于1.5L/min时在正常进有机样品的情况下可以燃烧，但停止进样则无法维持正常燃烧，火焰熄灭。燃气流量大于等于1.5 L/min时火焰可正常燃烧，停止进样也可正常燃烧。由于本次测定需使用贫燃火焰，且可以正常燃烧，故设定燃气流量为1.5 L/min，空气流量10.0 L/min。

2.5 狭缝的选择

本仪器狭缝可选择0.2、0.7和2.0。狭缝越大，信噪比越小，但是RSD变小，信号变得稳定。因此狭缝选择2.0。

2.6 空白试剂的选择

在汽油金属元素的测定中使用的空白溶液主要有贫铅汽油、油漆工业用溶剂油、航空煤油、空白油标样以及异辛烷[16-19]，实际工作中大多数检测机构不易获得以及储存前三种相关溶剂，空白油标样成本高且不宜采购，而异辛烷有相关的分析纯试剂，试剂获取方便，因此考虑本次测定空白试剂选用异辛烷。

2.7 消电离剂的选择

锂易电离，常用钾盐、钠盐或铯盐做消电离剂。如果在实验室中发现工作曲线向纵轴弯曲的现象或测量结果有误差时, 则有可能是电离干扰引起［22］。但是锂在乙炔-空气火焰中电离度较低，影响不大。且大部分无机钾盐、钠盐和铯盐难溶于10%（V/V）氯化甲基三辛基铵-MIBK溶液，研究配制300 mg/L的氯化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化锶、硝酸铯、氯化铯、庚烷磺酸钠和辛烷磺酸钠溶液时，几种试剂都不能溶解。取上述溶液的上层液体5 mL加入1.0 mg/L标准溶液中，测定标准溶液的吸光度值，测定结果无明显差异。因此本研究最终决定采取不加消电离剂进行检测。

2.8 干扰离子的影响

试验证明，测定10mg/L锂，共存离子(以mg/L计)Al3 +、Si (IV) (1.45×103)、Sn2+、Pt4+、W(V)、K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe2+、Cd2+、Mo5+、Ni2+、Ba2+、Sb3+、Cu2+、Pb2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Cr3+(250)不影响锂的测定［23］。由于汽油样品中金属离子普遍含量较低，因此共存离子不影响锂的测定。

2.9 锂标准溶液的选择

由于有机锂标准溶液不宜购买，且价格较高，故本文首先分别用四硼酸锂、碳酸锂、氯化锂等无机盐配制标准溶液，实际发现这些无机锂高纯度试剂难以购买，而且配制标准溶液时都存在无法完全溶解的问题。配制锂标准溶液的溶剂使用MIBK溶液或者空白基体油无差别。综合考虑应该直接购买有机锂标准溶液进行检测。

2.10 标准溶液配置方法的研究

汽油中铁、锰、铅等元素标准溶液的配制与平时无机水相标准溶液的配制步骤不同，配制不同浓度测定用标准溶液时是采取移取5 mL 10倍浓度的标准溶液，日常需配制多个10倍与测定用浓度的标准溶液，增加工作量，浪费溶剂，污染环境，考虑参考无机水相标准溶液的配制方法，配制一个高浓度的标准溶液，然后移取不同量的标准溶液来配制标准使用液。经过测试这两种方法配制的标准溶液绘制的标准曲线无差异。

2.11 标准曲线的绘制

按1.5步骤试验，结果见表2。火焰原子吸收光谱法在一定浓度范围内线性相关，超过该范围易使曲线弯曲，转动燃烧头，可降低灵敏度，线性范围可以扩展，可测定较高浓度样品。由表2可知：低浓度曲线和高浓度曲线的相关系数均在0.999以上，而且低浓度标准曲线方法检出限为0.008 mg/L，可以检测汽油中的微量锂，满足检测要求。

表2 标准曲线的线性范围和检出限

2.12 准确度和精密度

按1.6步骤实验，结果见表3。由表3可知，样品中加标回收率：91.5%～110.3%，RSD均在5%以内，方法可靠。。

表3 样品的加标回收率和相对标准偏差 (n=11)

2.13 车用汽油中锂的测定结果

按2.7步骤对汽油样品进行检测，结果发现锂含量全部为未检出。说明广西市场上的汽油违规没有添加锂基抗暴剂的现象。

3 结论

文章通过对标准溶液进行试验，优化了仪器工作条件：波长670.78 nm，灯电流4 mA，不扣背景，燃气流量1.50 L/min,空气流量10.0 L/min,狭缝2.0。

考虑实验试剂的易于获取，使用碘-甲苯溶液处理样品，用氯化甲基三辛基铵- MIBK溶液稀释，空白试剂用异辛烷，标准溶液及稀释液直接购买国外有机标液及空白油。

用火焰原子吸收法测定汽油中锂含量，在一定质量范围内（0.1～1.0 mg/L）和（1.0～10.0 mg/L）（转动燃烧头45度）标准曲线的相关系数均大于0.999，测试样品的加标回收率在91.5%～110.3%之间、测定RSD在5%以内，测定结果准确，方法简便快捷，适合用于大批量汽油样品的日常分析。

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Rapid Determination of Lithium in Gasoline for Motor Vehicles by Flame Atomic absorption spectrometry Method

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（Qinzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Guangxi Qinzhou 535000，China）

A method for determination of lithium in gasoline for motor vehicles by flame atomic absorption spectrometry was developed. The sample was treated by iodine-toluene solution, and was diluted with methyl trioctyl ammonium chloride-MIBK solution，and was detected by flame atomic absorption spectrometer. The results showed that, the correlation coefficient of lithium was greater than 0.999, the recoveries were 91.5%～110.3%,RSD was less 5%.The method is simple, accurate and has low cost, can be used to detect the content of Li in gasoline for motor vehicles.

Flame；Atomic absorption spectrometry；Gasoline for motor vehicles；Organic dilution；Lithium

O 657.31

A

1671-0460（2017）12-2528-04

2017年度广西检验检疫局科技计划项目：2017GXCIQ103。

2017-10-18

李爱力（1980-），男，河南省新乡市人，工程师，2004年毕业于郑州大学化学工程与工艺专业，研究方向：从事进出口商品检验检测研究工作。E-mail：lial@gxciq.gov.cn。